Es ist für alle chemischen Vorgänge sehr kennzeichnend, daß dabei entweder Wärme entwickelt oder Wärme verschluckt wird. Es gibt keinen einzigen chemischen Vorgang, der nicht das eine oder das andere täte. Diese Veränderungen des Wärmeinhalts der Stoffe sind zwar kein Unterscheidungsmerkmal zwischen chemischen und physikalischen Vorgängen, wie schon früher erklärt wurde; aber sie sind für die Frage der Beständigkeit und für gewisse andere Eigenschaften der Stoffe von so hoher Bedeutung, daß wir uns etwas eingehender damit befassen wollen.

Betrachten wir zuerst diejenigen chemischen Vorgänge, bei welchen Wärme entwickelt wird. Man nennt sie „exothermische“ Vorgänge. Beachten wir ferner, daß jeder chemische Vorgang entweder in einem Zerfall oder in einer Neubildung (oder einer Vereinigung beider) besteht, und beschäftigen wir uns zunächst nur mit den Neubildungen. Wir wollen also solche Neubildungen betrachten, welche unter Wärmeentbindung erfolgen. Sie liefern stets sehr beständige Produkte, d. h. solche Stoffe, welche nur schwierig in ihre Bestandteile zerlegbar sind. Ein gutes Beispiel ist die Bildung des Wassers aus Wasserstoffgas und Sauerstoffgas. Diese beiden Gase kann man bei gewöhnlicher Temperatur miteinander vermischen, ohne daß sie sich chemisch verbinden. Bringt man aber das Gemisch mit einer Flamme in Berührung, so erfolgt die Vereinigung beider Gase zu Wasserdampf. Dabei wird plötzlich eine ungeheure Wärmemenge frei, welche die Gase auf hohe Glut erhitzt —: die Vereinigung erfolgt deshalb unter starker Explosion. Daraus schließen wir zunächst, daß es falsch ist zu sagen:

Wasserstoffgas + Sauerstoffgas = Wasser.

Denn das Wasser ist doch um den Betrag der freigewordenen Wärme ärmer als das Gemisch der beiden Gase. Diese freigewordene Wärme ist sogar das eigentlich Unterscheidende zwischen dem Gasgemisch und dem daraus gebildeten Wasser. Wir müssen daher die Wasserbildung so formulieren:

(Wasserstoffgas + Sauerstoffgas) − Wärme = Wasser.

Haben wir uns diese Tatsache fest eingeprägt, so begreifen wir leicht, warum das Wasser eine so beständige Verbindung ist: es kann in seine beiden Elemente nicht zerfallen, ohne daß ihm die entwichene Wärme zuvor wieder zugeführt wird. Da nun diese Wärmemenge sehr groß ist, so muß das Wasser (als Dampf) bis auf 1800 ° erhitzt werden, damit es wieder in Wasserstoff und Sauerstoff zerfällt. So riesige Wärmemengen bieten sich dem Wasser nicht leicht dar, deshalb kann es von selbst nicht wieder zerfallen.

Es ist aber ohne weiteres klar, daß schon bei der Entstehung des Wassers infolge der dabei auftretenden hohen Temperaturen die Möglichkeit gegeben ist, daß es wenigstens teilweise wieder zerfällt. Dadurch müßte ein Teil der freigewordenen Wärme wieder verbraucht oder, wie der Fachausdruck lautet, „latent“ werden. In der Tat hat man ausgerechnet, daß eine mit Sauerstoff gespeiste Flamme eine Temperatur von nahezu 10 000 °C erzeugen müßte, wenn alle im ersten Augenblick freiwerdende Wärme frei bliebe. Tatsächlich aber gibt diese Flamme kaum 2000 °, weil der Hauptteil der Wärme sofort wieder zur Spaltung des Wasserdampfs verbraucht wird.

Diese Tatsache wirft ein eigentümliches Licht auf den Vorgang der Wärmeentwicklung überhaupt: dieser Vorgang richtet sich in seiner ganzen Wirkung offenkundig gegen denjenigen chemischen Vorgang, welchen er begleitet, nämlich gegen die Wasserbildung aus Wasserstoff und Sauerstoff. Es ist, als ob die Natur nicht damit einverstanden wäre, daß diese beiden Stoffe sich zu einem neuen Körper verbinden. Sie entwickelt daher aus den Bestandteilen heraus die Wärme als einen Widerstand gegen die Vereinigung, eine Kraft, welche das Vereinigungsprodukt wieder in seine Bestandteile zu zerlegen strebt. Sie erreicht jedoch diesen Zweck nur teilweise und unvollkommen, weil viel Wärme in die Umgebung abgeleitet wird.

Die „exothermischen“ Verbindungen sind also sehr beständig und können nur durch große Energiezufuhr wieder in ihre Elemente gespalten werden. Bei vielen von ihnen, z. B. bei den meisten Verbindungen des Sauerstoffs mit den Metallen, reicht die höchste Glut unserer Öfen zu dieser Zerlegung noch nicht aus. Doch dürfen wir mit Sicherheit annehmen, daß in der Glut der Sonne alle exothermischen Stoffe in ihre Elemente gespalten sind. Deshalb hat man noch vor 20 Jahren allgemein geglaubt, daß auf der Sonne überhaupt nur chemische Elemente als Dämpfe existieren könnten.

Diese Ansicht hat sich jedoch nach genauerer Untersuchung der zweiten Gruppe chemischer Verbindungen, der „endothermischen“, als Irrtum erwiesen. Darunter versteht man diejenigen chemischen Verbindungen, welche bei ihrer Entstehung aus den Elementen Wärme aufnehmen, welche also energiereicher als ihre Elemente sind. Zu ihnen gehört das bekannte Azetylengas, welches aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, ferner das Ozon und vor allem die sämtlichen Sprengstoffe, also Schießbaumwolle, Nitroglyzerin, Ammoniaksalpeter und Knallquecksilber und viele andere. Der Grund für die Explosivität dieser Substanzen liegt in dem Wärmeüberschuß, den sie „latent“, also innerlich gebunden, enthalten. Beim Zerfall müssen sie diesen Wärmeüberschuß abgeben; er ist die Quelle der Explosionsenergie, der Zertrümmerungsarbeit. Diese Verbindungen brauchen sich nur in ihre Elemente umzulagern, um in einer viel energieärmeren Form bestehen zu können. Die endothermischen Verbindungen verhalten sich also in jeder Beziehung umgekehrt, wie die exothermischen. Diese entwickeln bei ihrem Aufbau Wärme, jene bei ihrem Zerfall. Die Wärme, welche die beständigen exothermischen Stoffe bei ihrer Entstehung abgeben, haben wir als einen Widerstand gegen diese Bildung kennen gelernt. Ist vielleicht auch die Explosionswärme, welche beim Zerfall der endothermischen Stoffe frei wird, ein Widerstand der Natur gegen diesen Zerfall?! — Dies wäre nur dann möglich, wenn die Explosivstoffe in großer Hitze beständig wären. Diese Annahme erscheint auf den ersten Blick ganz widersinnig, weil man die meisten Explosivstoffe doch gerade durch Erwärmen zur Explosion bringen kann. Aus diesem Grund hat man solche Erwägungen lange ins Reich der Unmöglichkeit verbannt. Man hat sogar in der Wärmeentwicklung beim Zerfall der Sprengstoffe einen Grund für ihre Unbeständigkeit gesucht; man folgerte dabei etwa so: beim Zerfall des ersten Sprengstoffteilchens entwickelt sich Wärme, welche die Nachbarteilchen erhitzt und deren Zerfall beschleunigt; dadurch wird noch mehr Wärme frei, welche auf weitere Nachbarteilchen im gleichen Sinne wirkt, und so steigert sich spontan die Energie der Zerfalls. Diese Steigerung erfolgt so blitzschnell, daß alle ihre Stufen zusammen den einen Vorgang der Explosion bilden.

Nun ist aber schon seit längerer Zeit bekannt, daß einige Sprengstoffe mit besonderer Vorliebe in der ungeheuren Hitze des elektrischen Funkens entstehen: so das Azetylen, wenn man eine Kohlenbogenlampe in Wasserstoffgas brennen läßt; das Ozon, wenn elektrische Funken durch Sauerstoffgas schlagen; die verschiedenen Stickstoffoxyde, wenn dem Sauerstoff Stickstoff beigemischt wird usw. Zunächst glaubte man, daß die Elektrizität hierbei nur die Wärmemenge liefere, welche alle endothermischen Verbindungen bei ihrer Entstehung aus den Elementen aufnehmen. Man glaubte, daß diese starke Aufschluckung der Wärme die Sprengstoffe im Augenblick ihres Entstehens vor der Wirkung der Hitze gewissermaßen schütze. Man glaubte somit, daß diese Sprengstoffe der Einwirkung des elektrischen Funkens nur einen Augenblick lang, nämlich für den Augenblick ihrer Entstehung, ausgesetzt sein dürften, solange sie nämlich diese Wärme durch Aufschluckung unschädlich machten. Man hielt es also für eine unerläßliche Bedingung des Gelingens, daß die gebildeten Sprengstoffe der weiteren Einwirkung der elektrischen Gluthitze durch sofortige Abkühlung entzogen würden. Man war so unerschütterlich von dem Dogma der „Unbeständigkeit“ dieser Sprengstoffe überzeugt, daß man es Jahrzehnte hindurch gar nicht für nötig hielt, die Frage überhaupt nur aufzuwerfen, ob denn die endothermischen Verbindungen bei ihrer hohen Entstehungstemperatur nicht auch bestehen könnten. Als diese Frage einmal aufgeworfen wurde, war sie auch gleich beantwortet: die Sprengstoffe denken gar nicht daran, in der Blauglut des elektrischen Lichtbogens zu zerfallen, sondern sie sind gerade bei den höchsten Temperaturen unzerstörbar feste Verbindungen. Sie verlieren also in der höchsten Glut ihren unbeständigen Charakter und fangen an, beständig zu werden, wenn die „beständigen“ exothermischen Verbindungen anfangen zu zerfallen. Dieses sonderbare Gesetz gilt nicht bloß für chemisch einheitliche Verbindungen, sondern es gilt auch für explosive Gemische von Elementen: das bekannte Knallgas, die höchst explosive Mischung von zwei Raumteilen Wasserstoffgas mit einem Raumteil Sauerstoffgas, ist oberhalb von 1800 ° nicht mehr explosionsfähig. Deshalb erzählt der berühmte nordische Chemiker Svante Arrhenius in seinem Buche über die Chemie der Himmelskörper, daß es in der glühenden Sonne nur zwei Arten von Stoffen gibt: chemische Elemente und endothermische Verbindungen. Die gewöhnlichen, bei uns so beständigen exothermischen Verbindungen zerfallen bei dieser Glut sämtlich in ihre Elemente.

Wärme kann also bei zwei Arten von chemischen Vorgängen auftreten: entweder bei der Entstehung exothermischer Verbindungen, oder beim Zerfall endothermischer Verbindungen. Die erste Art haben wir bereits als einen Widerstand gegen die bevorstehende Veränderung erkannt. Nach diesen Ausführungen wird es uns nicht schwer fallen, auch die zweite Art der Wärmebildung als einen solchen Widerstand zu erkennen. Denn die zerfallenden Sprengstoffe, welche Wärme abgeben, nähern sich doch gerade dadurch demjenigen Zustand, in welchem sie nicht mehr zerfallen können: dem Zustand höchster Erhitzung. Aber wie in jenem, so wird auch in diesem Falle der Widerstand durch die Ableitung der Wärme in die Umgebung teilweise wirkungslos gemacht.

Die Sprengstoffe haben, soweit ihr Verhältnis zur Wärme in Betracht kommt, auf physikalischem Gebiet ein Gleichnis: dies sind die unterkühlten Schmelzen. Wenn nämlich ein schmelzender Körper erstarrt, so gibt er dabei beträchtliche Mengen Wärme ab. Er kann überhaupt nur unter der Bedingung erstarren, daß ihn diese Wärme verläßt. Wir sind aber an diesen Vorgang so gewöhnt, daß wir meistens ihm nicht viel Beachtung schenken, sondern wir begnügen uns mit der Feststellung: „Die Schmelze erstarrt, weil sie kalt wird“. Nun gibt es aber Schmelzen, welche kalt werden können, ohne zu erstarren. Schmilzt man z. B. das in der Photographie verwendete Fixiernatron, oder auch essigsaures Natron, das man mit wenig Wasser durchfeuchtet hat, so kann man die Schmelzflüssigkeit in einer Flasche kalt werden lassen, ohne daß sie erstarrt. Es läßt sich aber leicht nachweisen, daß sich die erkaltete Flüssigkeit in einem gleichsam erzwungenen, unnatürlichen Zustand befindet: denn wenn man in sie ein einziges Kriställchen des festen Salzes hineinwirft, so fängt sie augenblicklich an, zu erstarren. Aber dabei entwickelt sich nun die ganze Wärmemenge, welche den flüssigen Zustand der Körper vom festen unterscheidet, und das Gefäß wird so warm, daß nur ein Teil seines Inhalts erstarren kann. Der Rest bleibt infolge der freigewordenen Erstarrungswärme flüssig. — Aus diesen Vorgängen müssen wir schließen, daß die unter ihren Erstarrungspunkt abgekühlten Schmelzen, welche dabei nicht erstarrt sind, sich in thermischer Beziehung in einem ganz ähnlichen Zustand befinden wie die Sprengstoffe; beide enthalten überflüssige Wärme in verborgenem (latentem) Zustand. Beide geben diese Wärme bei entsprechender Reizung ab und nähern sich infolge der auftretenden Erwärmung wieder dem Zustand ihrer wahren Beständigkeit. Die endothermischen Verbindungen sind also auf chemischem Gebiet das, was die unterkühlten Schmelzen auf physikalischem sind.

Bis jetzt wurde nur von solchen chemischen Vorgängen gesprochen, welche zwischen zwei Elementen stattfinden. Sie bestehen entweder in einer Vereinigung oder in einem Zerfall. Weitaus die Mehrzahl aller chemischen Vorgänge sind jedoch anderer Art: an ihnen beteiligen sich nicht bloß chemische Elemente, sondern auch Verbindungen, und zwar immer in der Art, daß Vereinigung und Zerfall gleichzeitig nebeneinander einherschreiten. Solch einen Vorgang haben wir schon kennen gelernt, als wir Bleiasche mit Holzkohle im Tiegel glühten. Da zerfiel die Bleiasche in metallisches Blei und Sauerstoff; gleichzeitig vereinigte sich dieser Sauerstoff mit der Kohle zu Kohlensäuregas. Es hat also ein Austausch stattgefunden: das Blei hat die Bleiasche verlassen, die Kohle ist an seine Stelle getreten. Solche Austauschprozesse können entweder einseitig sein, wie der eben genannte, oder auch wechselseitig, wenn es sich nämlich um zwei Verbindungen handelt, welche je einen Bestandteil gegeneinander austauschen und dadurch in zwei neue Verbindungen übergehen. Es findet dann also ein doppelter Zerfall und ein doppelter Wiederaufbau von chemischen Verbindungen statt. Diese Vorgänge sind stets von sehr interessanten Wärmebewegungen begleitet, welche wir jetzt näher betrachten wollen.

Schon die einseitigen Austauschprozesse verlaufen am liebsten in einer solchen Richtung, daß dabei Wärme entwickelt wird. Ein überraschend schönes Beispiel dieser Art ist seit einiger Zeit unter dem Namen des Goldschmidtschen Eisenschmelzverfahrens bekannt geworden. Wir haben schon früher gesehen, daß man das Eisen aus seinen in der Natur vorkommenden Erzen mit Kohle im Hochofen ausschmilzt. Die hierfür in Betracht kommenden Erze sind Verbindungen des Eisens mit Sauerstoff und geben in der Glühhitze ihren Sauerstoff an die Kohle ab. Es ist also ein einseitiger Austauschprozeß, der erst in der Glühhitze vor sich geht. Nimmt man aber Aluminiummetall statt Kohle, so braucht man das Gemisch nicht in einen Hochofen zu füllen, sondern man kann die Reaktion im offenen Tontiegel erfolgen lassen. Es ist nur nötig, das innige Gemisch von Eisenerzpulver und Aluminiumgrieß an einer kleinen Stelle heftig zu erhitzen, indem man z. B. in den gefüllten Tiegel ein Stück Magnesiumdraht steckt und ihn anzündet. Sobald das brennende Magnesium mit dem Gemisch in Berührung kommt, entzündet sich dieses und brennt mit ungeheurer Glutentwicklung langsam nieder, ohne daß man von außen zu erhitzen braucht. Die freiwerdende Wärme ist so groß, daß nicht bloß das sich bildende Eisen, sondern auch das entstehende Aluminiumoxyd weißglühend und so dünnflüssig wie Wasser werden. Das geschmolzene Eisen ist sogar dermaßen überhitzt, daß man damit eine schmiedeeiserne Platte durchschmelzen kann, wenn man es durch ein Loch im Tiegelboden auf diese Platte fließen läßt. (Abb. 9.) Das geschmolzene Aluminiumoxyd, die Verbindung des Aluminiums mit dem Sauerstoff des Eisenoxyds, erstarrt dabei zu einer ungeheuer harten Masse, welche in allen Eigenschaften mit dem natürlichen Mineral Korund übereinstimmt. Seine Härte übertrifft die des besten Stahls und wird selbst nur von der des Diamanten überragt. Man kann mit den zerschlagenen Stücken dieser Masse auf Glas schreiben und man kann Glasplatten damit fast ebenso gut zerschneiden, wie mit einem Diamanten. Der Erfinder Goldschmidt hat sich dieses Verfahren patentieren lassen zum Zusammenschweißen von großen Eisenstücken, z. B. von Schienenstößen. Denn das flüssige Eisen im Tiegel ist so entsetzlich heiß, daß man es nur in den Zwischenraum zwischen den beiden Schienenköpfen fließen zu lassen braucht, um diese dauerhaft miteinander zu verschmelzen. Man kann die außerordentliche Weißglut des Tiegelinhalts nur durch dunkelgefärbte Brillengläser ohne Gefahr für die Augen betrachten.

Was ist nun der Grund, daß man mit Kohle das Eisen aus dem Erz nur unter großer Wärmezufuhr ausschmelzen kann, während die Ausschmelzung durch Aluminium von selbst unter heftiger Wärmeabgabe erfolgt? — Diesen Grund erkennen wir leicht in den Wärmewanderungen, welche bei unserem Versuch erfolgen. Wir müssen uns nur darüber klar werden, daß unsere Austauschreaktion eigentlich aus zwei verschiedenen chemischen Vorgängen besteht, nämlich:

I. Eisenerz = Eisen + Sauerstoff,
II. Sauerstoff + Aluminium = Aluminiumoxyd.

Der erste Vorgang, die Zerspaltung des Eisenerzes in seine beiden Bestandteile, erfordert eine große Wärmezufuhr, da das Eisenoxyd eine stark exothermische Verbindung ist. Der zweite Vorgang, die Bildung des Aluminiumoxyds, liefert eine noch viel größere Wärmemenge, als für den ersten Vorgang verbraucht wird. Infolgedessen schließt die Bilanz zwischen beiden Reaktionen mit einem starken Überschuß an freigewordener Wärme ab. Nimmt man statt des Aluminiums Kohle an, so liegt die Sache weniger günstig, und es ist dann notwendig, dem Gemisch noch Wärme zuzuführen. Man könnte sich nun fragen, warum das Gemisch aus Eisenoxyd und Aluminiumpulver so schwierig zu entzünden ist, da es doch einen so gewaltigen Wärmeüberschuß in sich trägt. Denn es ist eine ganz auffallende Tatsache, daß diese Mischung wenigstens an einer, wenn auch noch so kleinen, Stelle bis auf Weißglut erhitzt werden muß, um in Reaktion zu treten. Deshalb haben wir die Entzündung mit einem brennenden Magnesiumdraht vorgenommen, welcher eine außerordentlich hohe Temperatur erzeugt. Denn ein Zündholz oder eine glühende Kohle würde ganz wirkungslos bleiben; ja, man könnte sogar den ganzen Tiegel ohne Gefahr auf Rotglut erhitzen. Dies erklärt sich daraus, daß die Aluminiumteilchen mit einer sehr dünnen, aber sehr schwer schmelzbaren Haut von Aluminiumoxyd umhüllt sind, welche sie vor der Einwirkung des Eisenerzes schützt, wenn nicht diese Hülle zuvor durch große Hitze geschmolzen wird. Ist dies aber an einer noch so kleinen Stelle einmal geschehen, so schreitet der Prozeß infolge der von ihm selbst erzeugten Hitze selbsttätig vorwärts. Die ganze Masse dürfte man auf keinen Fall von außen her bis zur Weißglut erhitzen: sonst würde ohne Zweifel eine heftige Explosion erfolgen, weil der große Wärmeüberschuß an allen Stellen zugleich frei würde. —

Dieses Beispiel hat uns die thermischen Vorgänge bei einem einseitigen Austauschprozeß erläutert. Wie die Verhältnisse bei zweiseitigen Austauschvorgängen liegen, werden wir in einem späteren Abschnitt kennenlernen.