»Ich trennte«, schildert Pasteur seine Entdeckung, »sorgfältig die rechtshemiëdrischen Kristalle von den linkshemiëdrischen und beobachtete ihre Lösungen jede für sich im Polarisationsapparat. Da sah ich mit ebenso großer Überraschung wie Freude, daß die rechtshemiëdrischen die Polarisationsebene nach rechts, die linkshemiëdrischen sie nach links drehten. Nahm ich ferner eine gleiche Menge beider Kristalle, so war die aus ihnen bereitete Lösung inaktiv, offenbar infolge des Ausgleiches der beiden gleichen aber in entgegengesetztem Sinne wirkenden Drehungen.« Machte sich in dem Salze eine solche Verschiedenheit bemerkbar, so ließ sich auch eine Doppelnatur der Säure vermuten. Und wirklich lenkte diejenige Traubensäure, die man aus dem rechtshemiëdrischen Salz erhielt nach rechts, die andere dagegen nach links ab. Pasteurs Untersuchungen über die Isomerie der Weinsäure waren 1853 zu einem vorläufigen Abschluß gelangt. Sieben Jahre später waren die Vorstellungen ausgereift, die Pasteur zur Erklärung der von ihm entdeckten Tatsachen entwickelte, Vorstellungen die, wie jene Tatsachen selbst, van't Hoff und anderen Forschern das Fundament für eine »Chemie im Raume« geboten haben443.

Der Gedankengang, der Pasteur auf seine Vorstellungen leitete, war der folgende. Alle räumlichen Gebilde sind entweder symmetrisch, wie der menschliche Körper und eine gerade Treppe, oder sie besitzen keine Symmetrieebene, sie sind asymmetrisch. Beispiele hiefür sind die gewundene Treppe, die Hand und vor allem die Dinge, welche hier in Frage kommen, nämlich die links- und die rechtshemiëdrischen Kristalle der Weinsäure. Und nun richtet sich Pasteurs Blick von dem Makroskopischen auf das unsichtbar Kleine, von dem wir zwar keine unmittelbare Anschauung haben, wohl aber uns Vorstellungen machen können, ja machen müssen, wenn wir die Natur erklären wollen. Wenn wir uns jedes Molekül als eine Gruppe von Atomen vorstellen, die zu einander in einer bestimmten Anordnung stehen, dürfen wir dann nicht auch annehmen, fragt Pasteur, daß die Natur in den Atomgruppen, aus welchen sie die Moleküle aufbaut, gleichfalls die eine oder die andere jener Kategorien der räumlichen Anordnung befolgt hat? Durch solche Betrachtungen angeregt hat Pasteur eine Theorie der molekularen Asymmetrie aufgestellt, welche die in Frage stehenden Erscheinungen erläutert444. Das Molekül der Rechts-Weinsäure z. B., wie es auch sonst beschaffen sein mag, ist asymmetrisch, und zwar von einer Asymmetrie, die sich mit ihrem Spiegelbilde nicht deckt. Das Molekül der Links-Weinsäure weist die entgegengesetzte Lagerung der Atome auf. Für das Vorhandensein der molekularen Asymmetrie gab es nach dem dermaligen Stande der Kenntnisse zwei Anzeichen, die zu jener Theorie geführt haben und umgekehrt aus ihr erklärt werden. Diese äußeren Anzeichen sind das optische Drehungsvermögen und die eigenartige Hemiëdrie der Kristalle.

Weiter ausgeführt und bestimmter gestaltet wurden die von Pasteur geschaffenen Vorstellungen über die Symmetrie und die Asymmetrie der Moleküle durch van't Hoff, Wislicenus und andere Forscher. Denkt man sich mit van't Hoff und Le Bel445 die vier Affinitäten des Kohlenstoffatoms nach den Ecken eines Tetraeders geordnet, so ergeben sich für den Fall, daß sämtliche Affinitäten durch vier verschiedene Atome oder Atomgruppen gesättigt sind, zwei voneinander abweichende Kombinationen, die nicht zur Deckung gebracht werden können (siehe Abb. 44), sondern sich, gleich jenen Kristallen der links- und rechtsdrehenden Weinsäure, wie Bild und Spiegelbild verhalten. Solche Verbindungen wurden dann allgemein als stereoisomer bezeichnet.

Während es sich in dem durch Pasteur, van't Hoff und Wislicenus erschlossenen Gebiete um eine Ausdehnung der geometrischen Betrachtungsweise auf die Verkettung der Atome handelte, führten die mit immer größerer Schärfe ausgeführten Bestimmungen der Atomgewichte zu Versuchen, zwischen den erhaltenen Zahlen arithmetische Beziehungen zu finden. Wenn wir von der verfehlten Hypothese Prouts absehen, so begegnet uns der erste Versuch dieser Art im Jahre 1829 bei dem Deutschen Döbereiner446. Letzterer wies darauf hin, daß das Atomgewicht des Broms das arithmetische Mittel der Atomgewichte von Chlor und Jod sei und suchte auch die übrigen Elemente zu solchen Gruppen, die er als Triaden bezeichnete, zusammenzufassen. Angeregt wurde Döbereiner durch Berzelius' Versuche zur Bestimmung der Atomgewichte der Salzbildner (Chlor, Brom, Jod). Berzelius hatte für das Brom 78,38 gefunden. Das Mittel der Atomgewichte von Chlor und Jod, (35,4 + 126,4)/2, ergab 80,47. Döbereiner nahm an, daß die nicht unbeträchtliche Differenz bei künftigen scharfen Bestimmungen der Atomgewichte ganz verschwinden werde. Er dehnte seine Betrachtungen auf die alkalischen Erdmetalle (Ca, Sr, Ba), auf die Alkalien (Li, Na, K) und die drei einander so ähnlichen Elemente Schwefel, Selen und Tellur aus. Für diese Gruppe ergab die Berechnung des mittleren Wertes

(32,23 (S) + 129,24 (Te))/2 = 80,7 (Se)

nur eine sehr geringe Abweichung von dem empirisch ermittelten Atomgewicht (Se = 79,26). Eisen, Mangan und Chrom, sofern sie dreiwertig auftreten und Sesquioxyde bilden, wurden zur dreigliedrigen Gruppe der »erzmetallischen Alaunbildner« vereinigt. Auf diese Weise gelangte Döbereiner zu der Annahme, daß die »Trias (Dreizahl) ein Gesetz für alle Gruppen chemischer Stoffe« sei.

Durch Döbereiners Betrachtungen wurde mit einem gewissen Erfolg das deduktive Element in die Chemie eingeführt. Döbereiner nahm z. B. an, daß für das Tellur neben der Oxydationsstufe TeO₂ die höhere Stufe TeO₃ existieren müsse, analog dem von Mitscherlich entdeckten Selentrioxyd und dem von ihm selbst zuerst dargestellten Schwefeltrioxyd. Wußte Döbereiner zwei ähnlichen Grundstoffen keinen dritten anzugliedern, so schloß er aus seiner Theorie, daß weiteres Forschen zur Auffindung jenes dritten Elementes und zu seiner Einreihung in die ihm zukommende Stelle führen werde.

Ein besonderes Interesse wandte Döbereiner den im Platinerz enthaltenen Metallen zu. Er ordnete Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium und das ihm selbst zweifelhafte Pluran, an dessen Stelle später das Ruthenium getreten ist, nach ihren Atomgewichten in zwei Gruppen. Zur ersten stellte er Platin, Iridium und Osmium. Es ist nämlich nahezu447 (Pt = 194,3, Ir = 192,5, Os = 190,3) das Mittel aus den Atomgewichten des Platins und des Osmiums gleich demjenigen des Iridiums.

Döbereiners Bemühungen, eine chemische Systematik zu begründen, fanden bei den Zeitgenossen nicht die verdiente Beachtung. Einmal waren die Tatsachen, auf denen sich das chemische System aufbauen sollte, noch zu unsicher und unzulänglich. Vor allem aber nahm die Beschäftigung mit der organischen Chemie, der Wöhler durch seine Abhandlung über die Synthese des Harnstoffs gerade einen ganz außerordentlichen Impuls gegeben hatte, das Interesse der Chemiker so sehr in Anspruch, daß alle übrigen Fragen zunächst zurücktraten.

Einen weiteren Schritt auf der von Döbereiner eingeschlagenen Bahn verdanken wir dem genialen Begründer der modernen Hygiene, Max Pettenkofer.

Pettenkofer448 machte zuerst auf die Gleichheit der Differenzen innerhalb der verschiedenen Gruppen von chemischen Elementen aufmerksam. Ein auffallendes Verhältnis, sagte Pettenkofer, gebe sich kund, wenn man die Differenzen der Atomzahlen einzelner natürlicher Gruppen der Metalle und der nichtmetallischen Elemente vergleiche. Es zeige sich nämlich, daß diese Differenzen nahezu Multiplen einer und derselben Zahl seien. Den Nachweis dieser Regelmäßigkeit suchte Pettenkofer zunächst für die Alkalimetalle, die Metalle der alkalischen Erden, die Chrom- und die Schwefelgruppe zu führen. Als Differenzzahl glaubte er für diese Gruppen die Zahl 8 annehmen zu können. Nach der Berichtigung der Atomgewichte durch spätere Forscher kamen die von Pettenkofer für seine Differenzen angenommenen Zahlenwerte zwar nicht mehr in Frage, dennoch enthält sein Versuch die ersten Keime des natürlichen Systems der Elemente, das auf der Gleichheit der Differenzen in den verschiedenen Gruppen beruht.

Fast zur selben Zeit beschäftigte sich auch der Engländer Gladstone mit diesem Gegenstande449. Er ist wahrscheinlich der erste, der auf den Gedanken gekommen ist, die Atomgewichte sämtlicher Elemente nach der Größe ihrer Zahlenwerte zu ordnen. Es schien ihm nämlich kein Zufall zu sein, daß bei dieser Anordnung die Zahlenwerte an manchen Stellen große Lücken zeigten, während sie sich an anderen zusammendrängten. So befestigte sich immer mehr die Ansicht, daß ein gemeinschaftliches Band in den Atomgewichten der Elemente seinen Ausdruck finde. Einen Gegner fanden diese Bemühungen in Berzelius, der nach seinem Siege über die Anhänger der Proutschen Hypothese jede Spekulation von diesem Gebiete fernzuhalten strebte.

Die eigentliche Begründung eines Systems der Elemente fällt in den Beginn der sechziger Jahre des neunzehnten Jahrhunderts. Sie ist an die Namen Lothar Meyer und Mendelejeff geknüpft.

Lothar Meyer erwarb sich hervorragende Verdienste um die theoretische und um die physikalische Chemie. Ein grundlegendes Werk für diese Gebiete gab er im Jahre 1864 unter dem Titel »Die modernen Theorien der Chemie« heraus. Die regelmäßigen Beziehungen, welche die oben erwähnten und andere Forscher zwischen den Atomgewichten der verschiedenen Elemente aufgefunden hatten, führten Meyer auf die Frage, ob nicht »unsere Atome selbst wieder Vereinigungen von Atomen höherer Ordnung« seien. Ein Analogon boten die Molekulargewichte gewisser Reihen von organischen Verbindungen. So unterscheiden sich die zu derselben Gruppe gehörigen Kohlenwasserstoffe Methan (CH₄), Äthan (C₂H₆) und Propan (C₃H₈) in ihrem Molekulargewicht jedesmal um den Wert 14 (CH₂), während die drei so ähnlichen Metalle Lithium, Natrium und Kalium in ihren Atomgewichten die Differenz 16 wiederkehren lassen. Meyer prüfte eine Anzahl von Gruppen chemisch ähnlicher Elemente nach diesem Gesichtspunkt450, so die Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi), die Sauerstoffgruppe (O, S, Se, Te), die Natriumgruppe (Li, Na, K, Rb, Cs) und andere mehr.

Eine bestimmte Gesetzmäßigkeit in den Zahlenwerten der Atomgewichte ließ sich aus dieser Untersuchung Meyers vom Jahre 1864 ganz offenbar ersehen. Auch durfte Meyer annehmen, daß noch vorhandene Abweichungen durch schärfere Bestimmungen der Atomgewichte beseitigt werden würden. Doch warnte er selbst eindringlich vor dem so oft begangenen Fehler, empirisch gefundene Werte einer angenommenen Gesetzmäßigkeit wegen willkürlich zu korrigieren. Man müsse vielmehr in solchem Falle durch das Experiment genauer bestimmte Werte an die Stelle der früheren setzen. Diese Erwägung führte ihn zu einer sorgfältigen Nachprüfung aller vorhandenen Angaben über die Atomgewichte, eine Arbeit, deren er sich in Gemeinschaft mit Seubert unterzog. Zur Aufstellung eines, sämtliche damals bekannten Elemente umfassenden Systems gelangte Meyer im Jahre 1868. Ein Jahr später formulierte er das Gesetz, das dem natürlichen System der Elemente zugrunde liegt, mit folgenden Worten: »Die Eigenschaften der Elemente sind großenteils periodische Funktionen des Atomgewichtes«. D. h. dieselben oder ähnliche Eigenschaften kehren wieder, wenn das Atomgewicht um eine gewisse Größe gewachsen ist. Unabhängig von Lothar Meyer gelangte der russische Forscher Mendelejeff zu dem gleichen Ziele. In seiner Abhandlung vom Jahre 1869 »Über die Beziehungen der Eigenschaften zu den Atomgewichten der Elemente« wurden 63 Grundstoffe nach zunehmenden Atomgewichten in vertikalen Reihen so geordnet, daß die Horizontalreihen zu einer Gruppe gehörende Elemente enthielten451.

Aus dieser Zusammenstellung zog Mendelejeff eine Anzahl von allgemeineren Folgerungen, die er in späteren Arbeiten eingehender begründete. Vor allem wies er schon damals darauf hin, daß sein natürliches System die Entdeckung einer Anzahl neuer Elemente vorhersehen lasse.

Die ausführlichste Darstellung des natürlichen Systems gab Mendelejeff in seiner berühmt gewordenen großen Abhandlung vom Jahre 1871, welche unter dem Titel »Die periodische Gesetzmäßigkeit der chemischen Elemente« erschien452. Neben den charakteristischen qualitativen Eigenschaften der Elemente, für die es bislang kein Mittel der Messung gibt, stehen die meßbaren Eigenschaften. Für zwei derselben stand Mendelejeff ein reichhaltiges Material zu Gebote, nämlich für das Atomgewicht und die Valenz oder die Wertigkeit. Die Vorstellungen über das Atomgewicht hatten seit der Anwendung der Avogadroschen Regel und des Gesetzes von Dulong und Petit453 über die Atomwärme eine große Festigkeit erlangt. Mendelejeff konnte deshalb wohl betonen, der Begriff Atomgewicht als kleinster Teil eines Elementes, der in einem Molekül seiner Verbindungen enthalten ist, werde sich unter allem Wechsel in den theoretischen Vorstellungen erhalten. Als nächstliegendes Ziel der Chemie erkannte er die Aufgabe, die Eigenschaften der Elemente, die meßbaren sowohl wie die mehr qualitativen, in ihren Beziehungen zu den Atomgewichten zu erforschen. Dieser Aufgabe widmete sich Mendelejeff seit dem Jahre 1858. Das Ergebnis seiner Bemühungen war das periodische Gesetz, das er in einer Fassung aussprach, die sich mit dem von Lothar Meyer gefundenen Ausdruck fast vollkommen deckte. »Die Eigenschaften der Elemente und der aus ihnen zusammengesetzten Körper«, sagt Mendelejeff, »befinden sich in periodischer Abhängigkeit von den Atomgewichten«.

Zum Beweise stellte er zunächst sämtliche Elemente, deren Atomgewicht zwischen 7 und 36 liegt, in arithmetischer Folge zusammen. Es ergab sich folgende Reihe:

Li (7); Be (9,4); B (11); C (12); N (14); O (16); Fl (19).
Na (23); Mg (24); Al (27,3); Li (28); P (31); S (32); Cl (35,5).

In dieser sind das erste und achte, das zweite und neunte, das dritte und zehnte Glied ähnliche Elemente von derselben Wertigkeit. Wie die chemischen so wiederholen sich auch die physikalischen Eigenschaften. Die ersten beiden Gruppen (Li Na; Be Mg) haben einen ausgesprochen metallischen Charakter, die letzten (Fl Cl; O S) den ausgeprägtesten metalloidischen. Die übrigen Gruppen bilden Übergänge.

Die von Mendelejeff gegebene Anordnung sämtlicher Elemente zeigt uns die folgende Tabelle.

Es erscheinen darin die sieben, soeben in die erste Reihe gestellten Grundstoffe Li, Be, B, C, N, O, F als typische Repräsentanten von sieben natürlichen Gruppen. Die Zusammensetzung der Oxyde und der Wasserstoffverbindungen läßt erkennen, daß die Valenz von der ersten bis zur vierten Gruppe steigt, um dann bis zur siebenten ebenso regelmäßig wieder abzunehmen. Eine Reihe von Zwischengliedern, die keiner der sieben ersten Gruppen zugewiesen werden konnten, bilden eine achte selbständige Gruppe. Das Element Wasserstoff nimmt als Grundtypus die Spitze des Systems und damit eine gesonderte Stellung ein.

Mendelejeffs großes Verdienst war es, daß er dem chemischen System eine erhöhte Bedeutung beilegte. Es galt ihm nicht als bloßes Mittel zur übersichtlichen Gruppierung und zum leichteren Erfassen der verschiedenartigen Tatsachen. Er erblickte vielmehr die wichtigste Aufgabe der Systematik darin, daß sie imstande sei, neue Analogien aufzudecken und neue Wege zur Erforschung der Elemente anzubahnen. Mendelejeff mußte z. B. in seinem System für bis dahin unentdeckte Glieder Lücken frei lassen. Er sagte aber die Eigenschaften dieser Glieder aus der ihnen zugeschriebenen Stellung bis ins einzelne voraus454. Mit Recht betrachtete Mendelejeff dieses kühne Unterfangen als einen weiteren »vollkommen klaren, wenn auch nur in Zukunft möglichen Beweis von der Richtigkeit des periodischen Gesetzes«. Als er seine Tafel aufstellte, fehlten zwei Elemente zwischen Zink (Atomgewicht = 65) und Arsen (Atomgewicht = 75). Diese Lücke wurde dadurch ausgefüllt, daß man im Jahre 1875 das Gallium455 und zehn Jahre später das Germanium456 mit allen von Mendelejeff vorausgesagten Eigenschaften entdeckte. Nachstehende Tafel läßt erkennen, bis zu welchem Grade die Vorhersage des russischen Forschers sich bezüglich des Germaniums als zutreffend erwiesen hat.

In einigen Fällen sah sich Mendelejeff veranlaßt, kleine Änderungen in der Reihenfolge der Elemente im Gegensatz zu den damals als gültig anerkannten Atomgewichtsbestimmungen vorzunehmen. Spätere Nachprüfungen führten dann zu einer zweiten glänzenden Bestätigung des periodischen Gesetzes, indem sich die von Mendelejeff im Widerspruch mit den damals geltenden Atomgewichten vorgenommenen Umstellungen als den wahren Werten entsprechend erwiesen.

Welches ist nun die Ursache des so merkwürdigen periodischen Gesetzes? Daß die Grundstoffe ihren Namen mit Recht tragen, ist danach sehr zweifelhaft. Es ist nicht jeder eine Welt für sich, wie man früher wohl glaubte, sondern sie bilden ein gesetzmäßig verknüpftes Ganzes. Welch großartiges Problem bietet sich hier der Forschung dar! Darf man doch hoffen, daß sich der Erkenntnis von der Einheit der Energie die Zurückführung der bunten Schar der Elemente auf einen einzigen Urstoff hinzugesellen wird, zumal nachdem die neuesten Ergebnisse der Radiumforschung die Umwandlung eines Elementes in ein anderes dargetan haben.

14. In der Spektralanalyse und in der Photographie entstehen die wichtigsten neuzeitlichen Forschungsmittel.

Dem Grenzgebiete zwischen der Chemie und der Physik gehört die aus den Forschungen eines Fraunhofer, Brewster, Bunsen und Kirchhoff hervorgegangene Spektralanalyse an. Als ihre eigentlichen Schöpfer sind die beiden zuletzt genannten Männer zu betrachten.

Der erste, der die Flammenfärbung zur Erkennung von Metallsalzen benutzte, war der deutsche Chemiker Marggraf457. Er unterschied auf diesem Wege die Natrium- von den Kaliumverbindungen. Auf den Gedanken, das Licht gefärbter Flammen gleich dem Sonnenlichte durch das Prisma zu zerlegen, war man gleichfalls schon im 18. Jahrhundert gekommen.

Auch die Veränderungen, welche das Licht erleidet, wenn es der absorbierenden Wirkung verschiedener Substanzen unterworfen wird, hatte man durch die prismatische Zerlegung des Lichtes kennen gelernt. So fand Brewster458, nachdem das Licht durch eine Schicht salpetriger Säure gegangen war, in dem Spektrum viele hundert schwarze Streifen, die auf eine völlige Absorption des Lichtes an den betreffenden Stellen hindeuteten, obgleich das Gas nur schwach gefärbt war und dem Lichte fast ungehinderten Durchgang zu gestatten schien. Ähnliche Streifen hatte der Engländer Wollaston459 wahrgenommen, als er das Sonnenspektrum hinter einem schmalen Spalt erzeugte. Diese Tatsache wurde von Wollaston jedoch nicht weiter verfolgt. Sie blieb vereinzelt und mußte von dem deutschen Optiker Fraunhofer mehr als ein Jahrzehnt später von neuem entdeckt werden.

Fraunhofers Lebensbild bietet dadurch ein besonderes Interesse, daß es zeigt, wie sich durch die Verkettung von Verstand, Ausdauer und Glück ein Menschenleben von ungewöhnlicher Bedeutung aus den bescheidensten äußerlichen Verhältnissen heraus entwickeln kann.

Joseph Fraunhofer wurde 1787 in Bayern als zehntes Kind eines armen Glasarbeiters geboren. Er kam zu einem Glasschleifer in die Lehre. Als eines Tages das Haus seines Lehrherrn einstürzte, wurde Fraunhofer unverletzt unter den Trümmern hervorgezogen. Diese Fügung lenkte die Aufmerksamkeit einiger Menschenfreunde auf ihn. Fraunhofer wurde als Optiker in ein optisch-mechanisches Geschäft aufgenommen. Dort verstand er es, sich in kurzer Zeit zu einer leitenden Stellung emporzuarbeiten. Er verbesserte die Fabrikationseinrichtungen, erfand die Herstellung von Glasarten, die nahezu frei von Schlieren waren, kurz, er wirkte bald bahnbrechend auf allen Gebieten der praktischen und befruchtend auf dem der theoretischen Optik. Auch die Astronomie ist ihm zu Dank verpflichtet, da es ihm gelang, dem achromatischen Fernrohr einen ungeahnten Grad der Vollkommenheit zu verleihen. Mit Recht hat man daher auf seinen Grabstein die Inschrift »Approximavit sidera«460 gesetzt. Fraunhofer starb 1826, nachdem er noch nicht das vierzigste Lebensjahr vollendet hatte.

Fraunhofer hatte bei seiner Untersuchung461 des Spektrums zunächst Aufgaben der praktischen Optik im Auge. Für die Berechnung der achromatischen Fernrohre ist nämlich eine genaue Kenntnis des Brechungs- und Farbenzerstreuungsvermögens der zur Anwendung kommenden Glasarten erforderlich. Fraunhofer suchte deshalb nach zuverlässigen Methoden, um das Brechungs- und Zerstreuungsvermögen von Glassorten zu ermitteln. Anfangs bemühte er sich, die Größe der Farbenzerstreuung aus der Größe des Spektrums festzustellen, das ein Prisma von bekanntem Brechungswinkel in einem verfinsterten Zimmer in bestimmter Entfernung gab. Da indessen die Grenzen des Farbenbandes sich nicht scharf genug ermitteln ließen, erhielt Fraunhofer auf diesem Wege nur ungenaue Resultate. Aus dieser Verlegenheit gelangte er mit einem Schlage heraus, als sich seine Aufmerksamkeit auf einen hellen, scharf begrenzten Streifen richtete, der sich im Spektrum einer Öllampe oder eines Talglichtes zwischen der roten und der gelben Farbe zeigte und der, wie wir jetzt wissen, von einem Natriumgehalt dieser Substanzen herrührt. Dieser helle Streifen befand sich stets an derselben Stelle des Spektrums, so daß er als Vergleichspunkt für die verschiedenen Glasarten dienen konnte.

Es lag nun der Gedanke nahe, nach einem ähnlichen, scharf hervortretenden Vergleichsobjekt im Sonnenspektrum zu suchen. Anstatt eines solchen erblickte Fraunhofer aber mit dem bewaffneten Auge zu seiner großen Überraschung fast unzählig viele, starke und schwache, vertikale dunkle Linien. Verbreiterte er den Spalt, durch den das Sonnenlicht auf das Prisma fiel, so wurden die Linien undeutlich. Endlich verschwanden sie ganz, was er daraus erklärte, daß bei einer breiteren Öffnung das Licht nicht mehr als ein Strahl anzusehen sei. Fraunhofer überzeugte sich, indem er verschiedene brechende Medien wählte, daß die später nach ihm benannten Linien wirklich in der Natur des Sonnenlichtes ihren Grund haben und nicht etwa durch Beugung hervorgerufen werden oder gar auf einer Sinnestäuschung beruhen. Ließ er das Licht einer Lampe durch die schmale Öffnung fallen, so zeigte sich nämlich keine derartige Linie, während das von der Venus ausgehende Licht sie alle enthielt – gleichzeitig ein Beweis, daß ein Planet im reflektierten Sonnenlicht erglänzt. In den Spektren der Fixsterne entdeckte Fraunhofer gleichfalls Streifen. Doch stimmten diese Streifen, was Lage und Beschaffenheit betraf, mit den Linien des Sonnenspektrums nicht überein. Auch schienen ihm die Fixsternspektren unter sich Verschiedenheiten aufzuweisen. So fand er im Spektrum des Sirius drei breite Streifen, durch welche sich dieses Spektrum von dem der Sonne auffallend unterschied. Die stärksten Linien des Sonnenspektrums, die später wieder in Gruppen von Linien aufgelöst wurden, bezeichnete Fraunhofer durch große Buchstaben (siehe Abb. 45). A befindet sich im Rot, H im Violett, D an der Grenze von Orange und Gelb usw.

In dem Raum zwischen B und C zählte Fraunhofer 9 feine, scharf begrenzte Linien. Zwischen C und D bemerkte er deren dreißig. Die Linie D zeigte sich aus zwei starken Linien zusammengesetzt, welche durch einen schmalen hellen Streifen getrennt waren. Zwischen D und E erblickte Fraunhofer 84 Linien von verschiedener Schärfe; und in dem gesamten Raume zwischen B und H vermochte er sogar 574 Linien zu zählen. Von diesen hat er nur die kräftigeren in seiner Zeichnung angedeutet.

Von großer Tragweite war Fraunhofers Beobachtung, daß das Licht der Lampe eine helle Linie aufweist, die mit den beiden D-Linien des Sonnenspektrums zusammenfällt462. Fraunhofer schloß daraus, daß »der Exponent des Brechungsverhältnisses für den Strahl D mit dem Exponenten für die helle Linie einerlei ist«. Der Nachweis, daß diese helle Linie durch eine Spur von Natrium hervorgerufen wird, sowie die Beantwortung der Frage, weshalb sie mit den D-Linien zusammenfällt, blieb Kirchhoff und Bunsen vorbehalten, die auf der von Fraunhofer und einigen anderen Forschern geschaffenen Grundlage seit 1859 die Spektralanalyse zu einem Forschungsmittel allerersten Ranges entwickelt haben.

Der Gedanke, die von Fraunhofer mit solch glücklichem Erfolge betriebenen Spektraluntersuchungen für die chemische Analyse zu verwerten, ging von Gustav Kirchhoff aus. Dieser machte als junger Physikprofessor seinem Amtsgenossen Bunsen, der die Flammenfärbungen verschiedener Salze zum Nachweis der Metalle benutzte, den Vorschlag, anstatt die Flammen durch farbige Gläser und durch Lösungen zu betrachten, lieber ein Prisma anzuwenden. Beide Männer vereinigten sich zur Ausführung dieses Gedankens. Zunächst schufen sie einen für ihre Zwecke geeigneten Apparat, das Spektroskop, das Abb. 46 in seiner ursprünglichen, ihm von den Erfindern verliehenen Form darstellt.

A ist ein innen geschwärzter Kasten, der auf drei Füßen ruht. Die beiden schiefen Seitenwände des Kastens tragen die kleinen Fernrohre B und C. Die Okularlinsen des Rohres B sind entfernt und durch eine Platte ersetzt, in der sich ein aus zwei Messingschneiden gebildeter Spalt befindet. Der Spalt ist in den Brennpunkt der Objektivlinse eingestellt. Vor dem Spalt wurde die Lampe D so aufgestellt, daß der Saum ihrer Flamme von der Achse des Rohres B getroffen wurde. Etwas unterhalb der Stelle, wo die Achse den Saum traf, brachte man das zu einem kleinen Öhr gebogene Ende eines sehr feinen Platindrahtes. Diesem Öhr wurde eine Perle der zu untersuchenden Chlorverbindung angeschmolzen. Zwischen den Objektiven der Fernrohre B und C befindet sich ein Hohlprisma F mit einem brechenden Winkel von 60°, das mit Schwefelkohlenstoff gefüllt ist. Das Prisma ruht auf einer Messingplatte, die um eine vertikale Achse drehbar ist. Diese Achse trägt an ihrem unteren Ende den Spiegel G und darüber den Arm H, der als Handhabe dient, um das Prisma und den Spiegel zu drehen. Gegen den Spiegel ist ein kleines Fernrohr gerichtet, das dem hindurchblickenden Auge das Spiegelbild einer in geringer Entfernung aufgestellten horizontalen Skala zeigt. Durch Drehung des Prismas konnte man das ganze Spektrum der Flamme an dem Vertikalfaden des Fernrohrs C vorbeiführen und jede Stelle des Spektrums mit diesem Faden zur Deckung bringen. Einer jeden Stelle des Spektrums entsprach eine an der Skala zu machende Ablesung464.

Die Spektren der wichtigsten Metalle wurden zunächst mit Hilfe der Chlorverbindungen hervorgerufen. Das Ergebnis war die beistehende, der Abhandlung vom Jahre 1860 entnommene Tafel. Die darauf dargestellten Spektren wurden mit den Spektren verglichen, die man erhielt, wenn man die Bromide, Jodide, Oxydhydrate, die schwefelsauren und die kohlensauren Salze der entsprechenden Metalle in folgende Flammen brachte:

• in die Flamme des Schwefels,
• in die Flamme des Schwefelkohlenstoffs,
• in die Flamme des wasserhaltigen Alkohols,
• in die nicht leuchtende Flamme des Leuchtgases,
• in die Flamme des Kohlenoxydgases,
• in die Flamme des Wasserstoffs und
• in die Knallgasflamme.

Bei dieser umfassenden Untersuchung stellte sich heraus, daß die Verschiedenheit der Verbindungen, in denen die Metalle angewandt werden, die Mannigfaltigkeit der chemischen Vorgänge in den einzelnen Flammen und der große Temperaturunterschied dieser letzteren keinen Einfluß auf die Lage der den einzelnen Metallen entsprechenden Spektrallinien ausübt. Kirchhoff und Bunsen erklärten dies daraus, daß die von ihnen verflüchtigten Salze bei der Temperatur der Flamme nicht beständig seien, sondern zerfallen, so daß immer die Dämpfe des freien Metalles die Spektrallinien erzeugen.

Soviel erwies sich als sicher, daß jeder Stoff sein eigenes Spektrum hat. Die gleichartigen Spektren der verschiedensten Salze eines und desselben Metalles konnten deshalb nur daher rühren, daß in den Flammen derselbe Stoff das Leuchten bewirkt. Ob es sich dabei um den Dampf des freien Metalles oder etwa um das Metalloxyd handelt, oder ob die Lichterscheinungen ihre Ursache in den mit dem chemischen Vorgang verbundenen Energieumwandlungen haben, konnte nicht mit Sicherheit entschieden werden.

Die Untersuchung der Salze der bekannteren Metalle ergab, daß von allen Spektralreaktionen die des Natriums am empfindlichsten ist. Die gelbe Linie Na α (siehe die Tafel), welche das Natriumspektrum aufweist, fällt mit der Fraunhoferschen Linie D zusammen und zeichnet sich durch ihre besonders scharfe Begrenzung und ihre außerordentliche Helligkeit aus. An der Sauerstoff-, Chlor-, Jod- und Bromverbindung, an dem schwefelsauren und kohlensauren Salze zeigte sich die Reaktion am deutlichsten. Allein selbst bei den kieselsauren, borsauren, phosphorsauren und anderen feuerbeständigen Salzen fehlte sie nicht.

Folgender Versuch ließ erkennen, daß die Chemie keine Reaktion aufzuweisen hat, die sich mit der spektralanalytischen Bestimmung des Natriums an Empfindlichkeit vergleichen läßt. Die beiden Forscher verpufften in einer vom Standorte des Spektralapparates möglichst weit entfernten Ecke des Beobachtungszimmers, das ungefähr 60 Kubikmeter Luft faßte, drei Milligramm chlorsaures Natrium mit Milchzucker465. Darauf wurde die nicht-leuchtende Lampe vor dem Spalt beobachtet. Schon nach wenigen Minuten gab die allmählich sich fahlgelblich färbende Flamme eine starke Natriumlinie, die erst nach 10 Minuten wieder verschwunden war. Aus dem Gewichte des verpufften Natriumsalzes und der im Zimmer enthaltenen Luft ließ sich berechnen, daß in einem Gewichtsteile der letzteren nicht einmal 1/20000000 Gewichtsteil Natriumoxyd enthalten sein konnte. Da sich die Reaktion in der Zeit einer Sekunde mit aller Bequemlichkeit beobachten ließ, in dieser Zeit aber nach dem Zufluß und der Zusammensetzung der Flammengase zu urteilen, nur ungefähr 50 ccm oder 0,0647 g Luft, die weniger als 1/20000000 des Natriumsalzes enthielten, in der Flamme zum Glühen gelangten, so ergab sich, daß das Auge weniger als 1/3000000 Milligramm des Natriumsalzes noch deutlich zu erkennen vermag.

Auch der leuchtende Dampf der Lithiumverbindungen gab zwei scharf begrenzte Linien, eine gelbe sehr schwache und eine rote, glänzende. An Sicherheit und Empfindlichkeit übertraf auch diese Reaktion alle in der analytischen Chemie bisher bekannten.

Es ließ sich ferner die unerwartete Tatsache außer Zweifel stellen, daß das Lithium zu den verbreitetsten Elementen gehört. Lithium ließ sich mit Leichtigkeit im Meerwasser nachweisen. Asche von Tangen, die vom Golfstrom an die Küste getrieben waren, enthielt erhebliche Spuren davon. Sämtliche Orthoklase aus dem Granit des Odenwaldes zeigten sich lithiumhaltig. Mineralwässer, in denen Lithium kaum noch in einem Liter nach dem gewöhnlichen analytischen Verfahren nachgewiesen werden konnte, zeigten die rote Lithiumlinie oft schon, wenn man nur einen Tropfen des Wassers an einem Platindraht in die Flamme brachte. Selbst in der Asche von Tabak, vom Weinstock, sowie in der Asche der Feldfrüchte, die in der Rheinebene gezogen waren, fehlte das Lithium eben so wenig wie in der Milch der Tiere jenes Landstriches.

Ein Gemenge von flüchtigen Natrium- und Lithiumsalzen zeigte neben der Reaktion des Natriums die des Lithiums mit einer kaum verminderten Schärfe, während das unbewaffnete Auge an der Flamme nichts als das gelbe Licht des Natriums ohne jede Andeutung einer rötlichen Färbung wahrnahm.

In dem geschilderten, spektralanalytischen Verhalten der untersuchten Substanzen zeigte sich besonders die große Überlegenheit des neuen Verfahrens gegenüber dem bisherigen Nachweis der Elemente aus der Farbe und dem Aussehen gewisser Niederschläge. Wurde doch die charakteristische Farbe der Niederschläge oft durch Beimengung fremder Stoffe bis zur Unkenntlichkeit verwischt. Bei der Spektralanalyse dagegen erschienen die charakteristischen Linien unberührt von fremden Einflüssen und unverändert durch die Dazwischenkunft anderer Stoffe. »Die Stellen, welche sie im Spektrum einnehmen«, so lauten die Worte der beiden Forscher, »machen eine Eigenschaft aus, die so unwandelbar und fundamental ist wie das Atomgewicht der Stoffe. Dabei lassen sich diese Linien mit einer fast astronomischen Genauigkeit bestimmen. Was aber der spektralanalytischen Methode eine ganz besondere Wichtigkeit verleiht, ist der Umstand, daß sie die Schranken, bis zu welchen bisher die chemische Analyse reichte, fast ins Unbegrenzte hinausrückt.«

Bot nämlich die Spektralanalyse einerseits ein Mittel von bewunderungswürdiger Einfachheit, um die kleinsten Spuren gewisser Elemente in irdischen Substanzen zu entdecken und bisher unbekannte Elemente aufzufinden, so eröffnete sie andererseits der chemischen Forschung ein bis dahin verschlossenes Gebiet, das über die Grenzen der Erde, ja selbst des Sonnensystems hinausreicht. Da es bei der in Rede stehenden analytischen Methode genügt, das glühende Gas, um dessen Analyse es sich handelt, durch das Spektroskop zu beobachten, so lag der Gedanke nahe, diese Methode auch auf die Atmosphäre der Sonne und die helleren Fixsterne anzuwenden. Diesen Gedanken verwirklicht zu haben, ist das große Verdienst Gustav Kirchhoffs.

Schon Fraunhofer hatte bemerkt, daß in dem Spektrum einer Kerzenflamme eine helle Linie auftritt, die mit den beiden dunklen D-Linien des Sonnenspektrums zusammenfällt. Bunsen und Kirchhoff vermochten die helle Linie der Kerze, die sich als eine Doppellinie erwies, auf die Allverbreitung des Natriums und die außerordentliche Empfindlichkeit der Spektralreaktion dieses Elementes zurückzuführen. Über den Grund des erwähnten Zusammenfallens gab eine zufällige Beobachtung Aufschluß. Bei der Untersuchung von Flammenspektren der verschiedenen Metallsalze befand sich eine mit Natrium gefärbte Alkoholflamme vor dem Spalt des Spektralapparates, während gleichzeitig Sonnenlicht hineinfiel. Bei diesem Versuche erschien die Natriumlinie auffallend dunkel, während man doch ein stärkeres Hervortreten der Linie hätte vermuten dürfen. Um diese unerwartete Erscheinung zu erklären, ließ Kirchhoff Drummondsches Kalklicht, das keine dunklen Linien gibt, sondern ein zusammenhängendes Spektrum liefert, zunächst durch eine Natriumflamme und darauf durch das Prisma fallen. Jetzt befand sich an der Stelle der gelben Linie eine dunkle. Hiermit war das erreicht, was in der Folge als eine Umkehrung des Flammenspektrums bezeichnet wurde.

Die Erscheinung erklärte Kirchhoff durch die Annahme, daß eine Natriumflamme nur solche Strahlen absorbiert, die sie selbst aussendet, für alle anderen Strahlen aber durchlässig ist. Daß diese Erklärung zutrifft, zeigt folgende, von Kirchhoff herrührende Überlegung. Wenn man vor den glühenden Platindraht, dessen Spektrum man betrachtet, eine Natriumflamme bringt, so ändert sich die Helligkeit in der Nähe der Natriumlinien nicht; in diesen selbst ändert sie sich aus doppeltem Grunde: die Stärke des Lichtes, das von dem Platindraht ausgegangen ist, wird hier durch die Absorption der Flamme auf einen gewissen Bruchteil des ursprünglichen Wertes herabgesetzt. Das Licht der Natriumflamme wird aber hinzugebracht. Es ist klar, daß wenn der Platindraht stark genug leuchtet, der durch die Absorption bewirkte Verlust an Licht den durch die Leuchtkraft der Flamme hervorgebrachten Gewinn überwiegen muß; die Natriumlinien werden dann dunkler als ihre Umgebung erscheinen und können, wenn die Absorption stark genug ist, durch den Kontrast mit der Umgebung ganz schwarz aussehen, obgleich ihre Lichtstärke größer ist als diejenige, welche die Natriumflamme für sich allein hervorbringt.

Ebenso leicht, wie die hellen Natriumlinien in dunkle verwandelt werden konnten, gelang dies bei der roten Lithiumlinie. Auch an den Spektren der Metalle Kalium, Strontium, Calcium und Barium wurde von den beiden Forschern die Umkehrung und damit die Richtigkeit des von Kirchhoff ausgesprochenen Absorptionsgesetzes nachgewiesen.

Dieses wichtige Gesetz wurde in Kirchhoffs Abhandlung »Über den Zusammenhang zwischen Emission und Absorption von Licht und Wärme«466 mathematisch entwickelt und dahin ausgesprochen, daß »für Strahlen derselben Wellenlänge bei derselben Temperatur das Verhältnis des Emissionsvermögens zum Absorptionsvermögen für alle Körper dasselbe ist«.

Mit der Umkehrung der Spektren waren die Fraunhoferschen Linien des Sonnenspektrums erklärt. Sie deuten offenbar auf Dämpfe hin, welche den glühenden Zentralkörper umgeben und das von ihm ausgehende Licht absorbieren. Auf Grund der an den Metallspektren und deren Umkehrungen gewonnenen Ergebnisse vermochte Kirchhoff auf die Natur der absorbierenden Dämpfe und damit auf die materielle Beschaffenheit der Sonne, sowie der fernen Weltkörper überhaupt zu schließen. Der Astronomie wurde auf diese Weise ein ungeahnter Ausblick eröffnet. Dem Ausspruch Humboldts467, daß die Weltkörper für unsere Erkenntnis nur gravitierende Materie ohne elementare Verschiedenheit der Stoffe seien, war jetzt die Berechtigung entzogen. Kirchhoff lieferte eine sehr genaue Untersuchung über das Sonnenspektrum468, indem er die Lage von mehr als 2000 Fraunhoferschen Linien nach einer von ihm gewählten Skala bestimmte. Dabei ergab sich, daß eine große Anzahl ausgezeichneter Fraunhoferscher Linien mit den Linien bekannter Metallspektren zusammenfallen.