Ein Blick auf die von Kirchhoff entworfene Tafel (Abb. 47) zeigt viele derartige Koinzidenzen. Besonders auffallend war es, daß sich an den Stellen aller von ihm beobachteten Eisenlinien im Sonnenspektrum scharfe dunkle Linien befanden469. Jede dieser Koinzidenzen ließ sich mit einer Sicherheit feststellen, welche derjenigen gleichkam, mit der bisher die Koinzidenz der Natriumlinien mit den D-Linien erwiesen war. Die beobachtete Tatsache erklärte Kirchhoff durch die Annahme, daß die Lichtstrahlen, die das Sonnenspektrum liefern, durch Eisendämpfe gegangen sind und hier die Absorption erlitten haben, welche Eisendämpfe ausüben müssen. »Der Annahme solcher Dämpfe in der Atmosphäre der Sonne«, sagt Kirchhoff, »steht bei der Temperatur, die wir diesem Weltkörper zuschreiben müssen, nichts entgegen. Die Beobachtungen des Sonnenspektrums scheinen mir die Gegenwart von Eisendämpfen in der Sonnenatmosphäre mit einer so großen Sicherheit zu beweisen, wie sie in den Naturwissenschaften überhaupt erreichbar ist.«

Nachdem die Gegenwart eines irdischen Stoffes in der Sonnenatmosphäre festgestellt und dadurch eine große Zahl von Fraunhoferschen Linien erklärt war, lag die Vermutung nahe, daß auch andere irdische Stoffe sich an der Zusammensetzung der Sonne beteiligen und durch die Absorption, welche sie ausüben, entsprechende Fraunhofersche Linien erzeugen. Dies ergab sich in der Tat für Calcium, Magnesium und Natrium. Allerdings ist die Zahl der hellen Linien in dem Spektrum eines jeden dieser Metalle nur klein. Aber diese Linien, sowie diejenigen des Sonnenspektrums, mit denen sie zusammenfallen, sind so deutlich, daß diese Koinzidenzen sich mit ganz besonderer Schärfe beobachten lassen.

Es lag nahe, zu untersuchen, ob auch Nickel und Kobalt, welche die steten Begleiter des Eisens in den Meteoriten sind, einen Bestandteil der Sonnenatmosphäre bilden. Mit gleicher Bestimmtheit, wie es für das Eisen geschehen, konnte indessen Kirchhoff in diesem Falle den Beweis nicht liefern. Für Barium, Kupfer und Zink machte er es wahrscheinlich, daß sie in der Sonnenatmosphäre vorhanden sind. Die Untersuchung auf Gold, Silber, Blei und einige andere Metalle ergab ein negatives Resultat.

Spätere Untersuchungen haben das Vorhandensein von Kobalt und Nickel in der Sonnenatmosphäre dargetan. Durch die Spektralanalyse ist die Anwesenheit von mehr als 30 Elementen in der Sonne mit Sicherheit nachgewiesen; darunter befinden sich Eisen, Nickel, Mangan, Chrom, Kobalt, Kohlenstoff (200 Linien), Calcium, Magnesium, Natrium, Silicium, Strontium, Barium, Aluminium, Zink, Kupfer, Silber, Zinn, Blei, Kalium. Im Sonnenspektrum nicht nachgewiesen sind: Antimon, Arsen, Wismut, Bor, Stickstoff, Gold, Quecksilber, Phosphor, Schwefel470. Doch ist damit nicht etwa der Nachweis geliefert, daß die letztgenannten Elemente an der Zusammensetzung des Sonnenkörpers nicht beteiligt sind. Man ist aus den Ergebnissen der Spektralanalyse in höherem Maße als durch die Analyse der Meteoriten zu dem Schlusse berechtigt, daß das übrige Weltall, soweit es sich den Sinnen offenbart, denselben elementaren Aufbau wie die Erde besitzt.

Der Gesamtverlauf der Untersuchung mußte Kirchhoff zu der Annahme führen, daß die Sonne aus einem festen oder tropfbar flüssigen, in der höchsten Glut befindlichen Kern besteht, der für sich ein kontinuierliches Spektrum geben würde, der aber umgeben ist von einer das Licht zum Teil absorbierenden Atmosphäre von etwas geringerer Temperatur471.

Diese Vorstellung von der Beschaffenheit der Sonne stimmt mit der von Laplace begründeten Hypothese über die Bildung unseres Planetensystems überein472. Wenn die Masse, die jetzt in den einzelnen Körpern dieses Systems verdichtet ist, in früheren Zeiten einen zusammenhängenden Nebel von ungeheurer Ausdehnung bildete, durch dessen Zusammenziehung die Sonne, die Planeten und die Monde entstanden sind, so müssen alle diese Körper im wesentlichen von der gleichen chemischen Zusammensetzung sein.

Die Vermutung, welche Bunsen und Kirchhoff schon in ihrer ersten Abhandlung vom Jahre 1860 aussprachen, daß nämlich die Spektralanalyse ein Mittel zur Entdeckung bisher unbekannter Elemente abgeben werde, sollte sich sehr bald als zutreffend erweisen. Schon im Jahre 1861 konnten beide Forscher eine Untersuchung veröffentlichen, durch welche die Gruppe der Alkalimetalle um zwei neue Glieder, das Cäsium und das Rubidium, bereichert wurde. Das Vorkommen dieser Elemente ist ein so spärliches, daß es der Verarbeitung von 44000 kg eines Soolwassers473 bedurfte, um nur wenige Gramm des zur Untersuchung nötigen Materiales zu erhalten. Die Mutterlauge der untersuchten Soole zeigte nach der Ausfällung von Calcium, Strontium und Magnesium im Spektralapparat die Linien von Natrium, Kalium und Lithium und außer diesen noch zwei ausgezeichnete, sehr nahe beieinander liegende blaue Linien. Da kein einziges der bisher bekannten Elemente an der betreffenden Stelle des Spektrums zwei solche Linien hervorbrachte, so konnte die Existenz eines bisher unbekannt gebliebenen Grundstoffes als erwiesen betrachtet werden. Diesen Grundstoff bezeichneten Kirchhoff und Bunsen der blauen Farbe seiner charakteristischen Linien wegen als Cäsium. Durch geeignete Behandlung des Minerals Lepidolith erhielten beide Forscher einen Niederschlag, der im Spektralapparat zwei neue, prachtvolle violette Linien von bestimmter Lage zeigte und auf einen zweiten, bis dahin unbekannten Grundstoff hindeutete. Er erhielt den Namen Rubidium, weil seine charakteristischen Linien im roten Teile des Spektrums liegen.

Beide Elemente wurden darauf von Bunsen eingehend auf ihr chemisches Verhalten geprüft. Sie erwiesen sich als dem Natrium und dem Kalium sehr ähnliche Grundstoffe. Ihre Affinität zum Sauerstoff war sogar noch größer als diejenige des Kaliums.

Bei der Untersuchung der Spektren von Rubidium und Cäsium bedienten sich Kirchhoff und Bunsen eines verbesserten Apparats. Dieser Apparat, der den noch heute gebräuchlichen Spektroskopen im wesentlichen entspricht, gestattet die Spektren zweier Lichtquellen auf das Schärfste miteinander zu vergleichen. Er besitzt eine mit Ziffern versehene Skala, die sich in dem Rohre C vor einer Sammellinse befindet und durch Reflexion an der vorderen Prismenfläche dem durch das Fernrohr B blickenden Beobachter gleichzeitig mit den Spektren sichtbar wird. Die Vergleichung zweier Spektren wird folgendermaßen erreicht. Der Spalt, welcher das Licht durch das Rohr A zum Prisma gelangen läßt, bleibt in der oberen Hälfte frei, in der unteren wird er dagegen von einem kleinen Prisma bedeckt. Dieses läßt durch totale Reflexion die Strahlen der Lichtquelle D durch den Spalt treten, während die Strahlen der Lichtquelle E direkt durch die obere Hälfte des Spaltes gehen474. Ein Jahr später erfuhr das Spektroskop durch Kirchhoff eine weitere Verbesserung. Da die Spektrallinien bei den bisher benutzten Apparaten für feinere Ablesungen zu nahe beieinander lagen, galt es, eine Verbreiterung des Spektrums herbeizuführen. Kirchhoff erzielte dies, indem er statt eines Prismas vier in einem Halbkreise geordnete Prismen anwandte. (Abb. 49.)

Jedem Durchgang durch eines der drei hinzugefügten Prismen entsprach eine Verbreiterung des Spektrums unter entsprechender Vergrößerung des Abstandes der Spektral- oder der Fraunhoferschen Linien. Mit diesem Apparat stellte Kirchhoff seine Untersuchung über das Sonnenspektrum an, mit deren wichtigen Ergebnissen wir schon bekannt wurden475. Eine weitere Vergrößerung der Dispersion oder Zerstreuung des Lichtes erzielte man dadurch, daß man an die Stelle der Glasprismen mit stark zerstreuendem Schwefelkohlenstoff gefüllte Hohlprismen brachte. Für manche Zwecke erwiesen sich ferner die geradsichtigen Spektroskope als erwünscht. Ihre Konstruktion beruht auf dem Grundsatz, daß man Prismenverbindungen herstellen kann, die wohl die Ablenkung, nicht aber die Farbenzerstreuung aufheben.

An die grundlegenden Arbeiten Kirchhoffs und Bunsens schlossen sich die Untersuchungen zahlreicher Physiker an. Mit den Spektren stark verdünnter Gase beschäftigten sich Plücker und Wüllner. Von dem Linienspektrum, das besonders durch stark verdünnte, elementare Gase und Dämpfe hervorgerufen wird, unterschied man das bei geringerer Verdünnung und insbesondere bei chemischen Verbindungen auftretende Bandenspektrum. Absorptionsstreifen traten auch auf, wenn man das kontinuierliche Spektrum durch flüssige und feste Körper hindurchgehen ließ.

An die Durchforschung des Sonnenspektrums reihten sich die spektroskopischen Untersuchungen der Protuberanzen, der Fixsterne und der Nebelflecken. Unter den irdischen Lichtquellen wandte sich das Interesse der mit dem Spektroskop arbeitenden Physiker insbesondere dem elektrischen Funken, dem Blitz, dem Nordlicht und zahlreichen anderen Erscheinungen zu, über deren Natur die neue Methode eine Fülle wertvoller Aufschlüsse gewinnen ließ.

In nicht geringerem Grade hat sich die Fruchtbarkeit des neuen Verfahrens für die Chemie selbst offenbart. Es wurde nicht nur zu dem wichtigsten analytischen Hilfsmittel, sondern es führte schon in den Händen seiner Erfinder zur Entdeckung neuer Grundstoffe476 und drang befruchtend in alle Zweige der angewandten Naturwissenschaften ein. So erblicken wir heute das Spektroskop in den Händen des Arztes, wenn es gilt, eine Kohlenoxyd- oder eine Blausäurevergiftung nachzuweisen, oder des Hüttenmannes, der aus dem Verschwinden der Kohlenstofflinie die Beendigung des Bessemerprozesses abliest.

Auch auf dem Gebiete der Astronomie erwies sich die Spektroskopie als eins der wichtigsten Forschungsmittel, besonders nachdem sie mit der Photographie vereinigt worden war. Jetzt erst war man imstande, die chemische und die physikalische Natur, sowie manche Bewegungserscheinungen der Gestirne aufzuhellen. Die genauere spektroskopische Erforschung der Sonne setzten sich der Schwede Angström, der Engländer Lockyer und der Amerikaner Rowland als Aufgabe. Letzterer lieferte die gründlichste Untersuchung unseres Zentralgestirns477.

Das Studium der Sonnenphotosphäre führte zur Entdeckung eines Elementes, das die Mineralchemie bis dahin noch nicht kennen gelernt hatte. Der englische Physiker Crookes erkannte es an einer hellen, gelben Linie und nannte es Helium. Später gelang es Rayleigh, das Helium auf der Erde nachzuweisen478.

Für die Planeten machte das Spektroskop das Vorhandensein ziemlich dichter, aus Luft und Wasserdampf bestehender Hüllen wahrscheinlich. In den Kometen wurden Kohlenstoffverbindungen nachgewiesen. Das wichtigste Ergebnis der astronomischen Spektroskopie besteht somit darin, daß die Beschaffenheit der Materie im ganzen Weltraum die gleiche ist. Die Untersuchung der Fixsternspektren führte zur Entdeckung gewisser Typen dieser Weltkörper, die sich im wesentlichen als chemisch und physikalisch unserer Sonne gleichartige Bildungen erwiesen.

Auch für das Studium der Bewegung kosmischer Massen wurde das Spektroskop von größter Wichtigkeit. Man beobachtete die Verschiebung der Spektrallinien nach dem roten und nach dem violetten Teile des Spektrums. Eine Erklärung hierfür bot das Doppler'sche Prinzip. Danach muß die Wellenzahl des Lichtes sich vergrößern oder sich verringern, je nachdem wir uns der Lichtquelle nähern oder uns von ihr entfernen. So schloß Huggins 1868 aus der Verschiebung der Linien im Spektrum des Sirius, daß dieses Gestirn sich mit einer Geschwindigkeit von 6 Meilen in der Sekunde von uns fortbewegt. Derartige Messungen geben indessen keinen Aufschluß über die wahre Geschwindigkeit, da sie ja nur die eine, in den Visionsradius fallende Bewegungskomponente zu bestimmen gestatten. Gleichfalls im Jahre 1868 bestimmte Lockyer die Geschwindigkeit der unter dem Namen der Protuberanzen bekannten Wasserstofferuptionen der Sonne aus der Verschiebung der grün-blauen F-Linie des Wasserstoffs zu 32 Meilen für die Sekunde.

Eine mächtige Bundesgenossin erwuchs der Spektralanalyse in der Photographie. Daß die Haut durch eine Lösung von Silbernitrat geschwärzt wird, war schon im Mittelalter bekannt. Auch kannte man die Farbenänderung, welche das Chlorsilber erfährt479. schon seit langer Zeit. Daß man es hier mit einer Wirkung des Lichtes zu tun habe, wurde im Beginn des 18. Jahrhunderts bemerkt480. Später folgte die Beobachtung, daß sich die chemische Wirkung des Lichtes nicht gleichmäßig über alle Teile des Spektrums verbreitet, und daß sie sich sogar über das Violett hinaus erstreckt.

Die ersten Versuche, dieses Verhalten zur Herstellung von Bildern zu verwenden, scheiterten an dem Umstande, daß man das unveränderte Silbersalz nicht zu entfernen vermochte. Erst die Jahrzehnte währenden, vereinten Bemühungen der Franzosen Nièpce und Daguerre führten zu einem befriedigenden Ergebnis. Ihr Verfahren wurde Daguerrotypie genannt. Es bestand darin, daß man das Bild einer Camera obscura auf eine versilberte Platte wirken ließ, auf der man zuvor durch Joddämpfe eine Jodsilberschicht hervorgerufen hatte. Ein merkwürdiger Zufall führte zur Entdeckung einer Art von Entwicklungsverfahren. Kurze Zeit belichtete Platten, die kaum Spuren einer Änderung zeigten, hatte man in einen Schrank gelegt, in dem etwas Quecksilber verschüttet war. Als man diese Platten wieder herausnahm, war ein deutliches Bild desjenigen Gegenstandes zu erblicken, dessen Strahlen vorher auf die Platten gewirkt hatten. Erst nach langem Kopfzerbrechen erkannte man das Quecksilber, dessen Dämpfe sich an den belichteten Stellen niederschlagen, als die Ursache dieser, alles in Erstaunen versetzenden Erscheinung.

Das von Daguerre herrührende Verfahren wurde seit der Mitte des 19. Jahrhunderts durch die von dem Engländer Talbot erfundene Papierphotographie verdrängt. Talbot überzog einen Bogen Papier mit einer hinreichenden Menge Silbernitrat und setzte ihn den Sonnenstrahlen aus, nachdem er einen Gegenstand vor dem Papiere angebracht hatte, der einen scharf begrenzten Schatten wirft481. Die belichteten Stellen des Papiers wurden dann geschwärzt, während die im Schatten befindlichen Stellen weiß blieben.

Die ersten Gegenstände, welche Talbot auf diese Weise abzubilden suchte, waren Blumen und Blätter. Als er bemerkte, daß die erhaltenen Bilder infolge der weiteren Einwirkung des Lichtes nur von kurzer Dauer waren, suchte er nach einem Verfahren, sie haltbar oder doch wenigstens beständiger zu machen. Folgende Überlegungen führten ihn zu dem erwünschten Ziele: Das vom Lichte geschwärzte Silbernitrat ist nicht mehr dieselbe chemische Substanz wie zuvor. Wenn daher das dem Sonnenlichte ausgesetzte Bild einem chemischen Prozeß unterworfen wird, so werden die weißen und die dunklen Stellen des Bildes in verschiedener Weise beeinflußt werden. Es ist nicht wahrscheinlich, daß nach der chemischen Behandlung die unveränderten und die geschwärzten Stellen einer weiteren Veränderung unterliegen. Sollte letzteres aber doch der Fall sein, so läßt sich nicht annehmen, daß diese Änderung jetzt auch darauf hinauslaufen wird, den verschiedenen Stellen das gleiche Aussehen zu verleihen. Angenommen, daß sie jetzt eine Verschiedenheit beibehalten, so wird das Bild sichtbar bleiben. Talbot fand bald diesem Zweck entsprechende Chemikalien, die ihm zum Fixieren seiner Photographien dienten.

Er kam dann auf den Gedanken, das Bild, das die Camera obscura auf das Papier hinzaubert oder auch nur die Umrisse dieses Bildes, die Lichter und die Schatten, wenn auch der Farbe entkleidet, festzuhalten. Talbot war zwar zuerst versucht, diesen Gedanken als einen wissenschaftlichen Traum anzusehen. Dennoch ging er ans Werk. Er versah seine Camera mit einem Objektiv und mit lichtempfindlichem Papier und stellte sie vor einem Gebäude auf, das günstig von der Sonne beschienen wurde. Einige Zeit darauf öffnete er den Apparat und fand auf dem Papier ein deutliches Bild des Gebäudes.

Die Bilder, welche Talbot (1835) erhielt, waren Negative, aus denen sich beliebig viele Positive gewinnen ließen. Die Photographie war dadurch zu einer vervielfältigenden Kunst geworden. So lange aber das Papier der einzige Träger der lichtempfindlichen Substanz war, blieb das Verfahren recht unvollkommen. Es wurde erst lebensfähig, als man zur Herstellung des Negativs Kollodium anwandte (1851), das infolge seiner Durchsichtigkeit die Gewinnung scharf begrenzter Positive ermöglichte.

Welche Bedeutung diese »kleine Erfindung«, wie sie von Talbot in seinem Bericht genannt wird, für die Kunst, die Wissenschaft und das praktische Leben gewinnen sollte, konnte der Erfinder freilich noch nicht ahnen. Wir können ihre Bedeutung erst ermessen, wenn wir uns denjenigen wissenschaftlichen und technischen Aufgaben der neuesten Zeit zuwenden, zu deren Bewältigung die Photographie in ganz hervorragendem Maße beigetragen hat.

Seitdem die bequeme Trockenplatte erfunden war, und das empfindliche Bromsilber für die Aufnahme des Lichteindrucks nur den Bruchteil einer Sekunde beanspruchte, drang das photographische Verfahren als die zuverlässigste und mit keinen subjektiven Mängeln behaftete Beobachtungsmethode in alle Zweige der Wissenschaft und der Technik ein. Es lag in der Natur der Sache, daß die Astronomie, die es fast nur mit Lichterscheinungen zu tun hat, in erster Linie und in solchem Maße aus dem photographischen Verfahren Nutzen zog, daß wir uns den in der neuesten Zeit emporgeblühten, physikalischen Teil dieser Wissenschaft ohne letzteres gar nicht denken können. Welch mühevolle Arbeit482 mußte z. B. Kirchhoff leisten, um das Sonnenspektrum so zu zeichnen, daß jede der vielen hundert Linien in der ihr zukommenden Lage und Stärke hervortrat! Dasselbe erreichte bald darauf Rutherford in kürzester Zeit und mit objektiver Treue, als er zum ersten Male das Sonnenspektrum photographierte483.

Zu den wunderbarsten Leistungen der Photographie gehört die neuerdings gelungene Aufnahme von Dingen, die das Auge nicht zu sehen vermag, die Photographie des Unsichtbaren. So ist es beispielsweise gelungen, den ultraroten und den ultravioletten Teil des Spektrums so genau zu photographieren, daß sich die Absorptions- und Emissionserscheinungen, welche diese Teile bieten, gerade so vollständig in allen ihren Eigentümlichkeiten und Gesetzmäßigkeiten erkennen lassen, wie es bisher beim sichtbaren Spektrum möglich war.

Zur Photographie des Unsichtbaren zählt auch die auf der akkumulierenden Wirkung des Lichtes beruhende Entdeckung zahlreicher Fixsterne, Kometen und Nebel, deren Licht so schwach ist, daß es mit den schärfsten Teleskopen nicht wahrgenommen werden kann. Jene akkumulierende Wirkung beruht darauf, daß die Platte, wenn man sie längere Zeit einem sehr lichtschwachen Objekt aussetzt, sozusagen die Differentiale der Belichtung summiert.

Zu der Leistung, die wir als die Photographie des Unsichtbaren bezeichnet haben, läßt sich das neuerdings in der Geodäsie der Bau- und der Ingenieurmechanik in Aufnahme gekommene, als Photogrammetrie bezeichnete Meßverfahren in Parallele stellen. Ermöglicht doch dieses auf der Verbindung der Photographie mit der Stereoskopie beruhende Verfahren, Gegenstände auszumessen. die infolge ihrer Unzugänglichkeit nicht direkt gemessen werden können.

In welchem Maße die Photographie unter steter Vervollkommnung ihrer Methoden sich alle Gebiete der Wissenschaft und der Technik eroberte, läßt sich hier nicht im einzelnen ausführen, zumal an manchen Stellen dieses Bandes auf die wichtigsten Anwendungen der Photographie schon hingewiesen wurde. Unter den Problemen, mit denen sich die Jetztzeit auf diesem Gebiete beschäftigt, ist vor allem die naturgetreue Wiedergabe der Farben zu rechnen. Das Problem ist fast gleichzeitig von verschiedenen Seiten484 in Angriff genommen worden. Von der umständlichen Kombination mehrerer durch verschiedenfarbige Lichtfilter gemachter Aufnahmen ist man heute schon dahin gelangt, ein farbiges Bild durch eine einzige Aufnahme zu erzielen. Eine vollständige Lösung des Problems der Farbenphotographie ist indessen noch nicht gelungen.

Übrigens bietet der photographische Vorgang an sich dem Forscher noch manche Probleme dar. Ist es doch z. B. trotz aller Bemühungen noch nicht gelungen, das Wesen des sogenannten »latenten« Bildes und den Vorgang der Entwicklung, kurz das Verhalten der lichtempfindlichen Substanz vollständig und einwandfrei zu erklären485.

15. Das Emporblühen der physikalischen Chemie486.

Die Chemie wurde zur Wissenschaft, als sie ihre Aufgabe in der Erforschung der Zusammensetzung der Stoffe erblickte. Das geschah unter der Führung Boyles im 17. Jahrhundert. Auch Scheele, einer der größten Chemiker des 18. Jahrhunderts, betrachtete es als den Hauptzweck der Chemie, die Stoffe in ihre Bestandteile zu zerlegen und neue oder schon bekannte Stoffe aus einfacheren zusammenzusetzen. In engere Beziehungen zur Physik trat die Chemie erst gegen das Ende des achtzehnten Jahrhunderts, als Lavoisier das Zeitalter der quantitativen Untersuchungsweise eröffnete. Mit diesem Augenblicke wurde die Chemie unter dem Einfluß der physikalischen Methoden zur messenden, wägenden, rechnenden, mit anderen Worten, zur exakten Wissenschaft. Von der immer enger werdenden Verknüpfung, welche die Chemie und die Physik seit den Tagen Lavoisiers und Gay-Lussacs und seit der Begründung der Elektrochemie durch Davy erfuhren, ist in früheren Abschnitten des dritten und des vorliegenden Bandes die Rede gewesen. Aus dieser Verknüpfung ging um die Mitte des 19. Jahrhunderts die physikalische Chemie als ein besonderer Wissenszweig hervor. Zeitlich und bis zu einem gewissen Grade auch ursächlich fällt die Begründung der neuen Disziplin mit der Entdeckung des Energieprinzips zusammen. Es war um 1840, als Kopp die systematische Erforschung der bis dahin nur vereinzelt wahrgenommenen Beziehungen zwischen der atomistischen Zusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften der chemischen Verbindungen in Angriff nahm. Kopp wird daher mit Recht als der Begründer der physikalischen Chemie bezeichnet. Erschloß sich doch durch ihn ein Arbeitsfeld mit einer Fülle neuer, wichtiger Probleme und wohl geeignet, die Kräfte des einzelnen Forschers in vollem Maße in Anspruch zu nehmen487.

Zu den ersten Entdeckungen, die eine gesetzmäßige Beziehung zwischen chemischen und physikalischen Konstanten erkennen ließen, gehörte die Auffindung der Dulong-Petitschen Regel (1819), nach welcher die Atome der Elemente die gleiche Wärmekapazität besitzen. Anders ausgedrückt lautet das Gesetz: Die Atomwärme, d. h. das Produkt aus dem Atomgewicht und der spezifischen Wärme, ist für die im festen Zustande befindlichen Grundstoffe nahezu konstant 6,4.

Es lag nahe, die Untersuchung auf chemische Verbindungen auszudehnen. Diesen Weg beschritt Kopp488. Seine Arbeit über die spezifische Wärme der Salze ließ erkennen, daß die Molekularwärme (d. h. das Produkt aus der spezifischen Wärme und dem Molekulargewicht einer Substanz) gleich der Summe der Atomwärmen der in dem Molekül enthaltenen Elemente ist.

Nachdem man einmal durch Dulong und Petit auf eine solch unvermutete Beziehung zwischen scheinbar in keinem engeren Zusammenhange stehenden Konstanten aufmerksam geworden war, zögerte man nicht, nach ähnlichen Beziehungen zwischen anderen chemischen und physikalischen Konstanten zu forschen. Auf Einzelheiten kann hier nicht eingegangen werden. Erwähnt seien nur Kopps Untersuchungen über Siedepunktsregelmäßigkeiten. Es ergab sich beispielsweise, daß die Glieder homologer Reihen organischer Verbindungen annähernd gleiche Unterschiede zwischen den Siedepunkten aufweisen.

Auch aus der Erstarrungstemperatur hat man Schlüsse auf die chemische Zusammensetzung zu ziehen gesucht. Von dem größten Erfolge waren diese Bemühungen, als man sie auf Lösungen ausdehnte. Man erkannte, daß der Erstarrungspunkt des Lösungsmittels durch molekulare Mengen der gelösten Stoffe um den gleichen Wert herabgesetzt wird. Dies von Raoult im Jahre 1887 gefundene Erstarrungsgesetz wird sehr oft an Stelle der gasometrischen Methoden zur Ermittlung des Molekulargewichtes chemischer Verbindungen benutzt. Auch das optische Verhalten, wie die Brechung und die Polarisation des Lichtes, hat man zur Aufklärung der chemischen Konstitution herangezogen.

Zu einer ganz außergewöhnlichen Bedeutung gelangte die physikalische Chemie, als sich die Aussicht bot, mit Hilfe der von ihr geschaffenen Methoden zu einer Lösung des wichtigsten aller chemischen Probleme, des Affinitätsproblems, vorzudringen. Dazu bedurfte es Methoden, die einen chemischen Vorgang in seinen einzelnen Phasen zu verfolgen gestatten. Solche Methoden wurden zuerst auf dem Gebiete der Photochemie ersonnen. Wir beginnen deshalb die ausführlichere Schilderung des Entwicklungsganges, den die physikalische Chemie genommen hat, mit den von Bunsen und Roscoe und von Jellet angestellten Experimentaluntersuchungen.

Unter den chemischen Wirkungen, welche durch physikalische Kräfte hervorgerufen werden, ist diejenige des Lichtes seit Jahrhunderten bekannt. Bis zum Jahre 1850 etwa hatte man jedoch auf jede Einsicht in die Gesetze der Lichtwirkung verzichten müssen, weil photochemischen Messungen die größten Schwierigkeiten entgegenstanden. Durch Bemühungen, die sich über eine Reihe von Jahren489 erstreckten, gelang es erst Bunsen im Verein mit Roscoe die Grundlagen für eine wissenschaftliche Photochemie zu schaffen490.

Die ersten Versuche, photochemische Messungen anzustellen, fußten auf dem bekannten Verhalten des Chlorwassers, sich unter der Einwirkung des Lichtes nach der Gleichung 2Cl + H₂O = 2HCl + O in Salzsäure und Sauerstoff zu zersetzen. Dieses Meßverfahren, das Bunsen und Roscoe nachprüften, erwies sich jedoch als unbrauchbar, weil die bei der Zersetzung des Wassers durch Chlor entstandene Salzsäure eine störende Rückwirkung ausübte.

Die photochemischen Wirkungen auf ein vergleichbares Maß zurückzuführen, gelang erst Draper. An seine Arbeit knüpften Bunsen und Roscoe ihre Untersuchungen an. Draper ging von einer Beobachtung aus, die schon Dalton über das Verhalten angestellt hatte, das Chlorknallgas zeigt, wenn man es der Wirkung des Lichtes aussetzt. Dalton beschreibt diese, für die weitere Entwicklung der Photochemie grundlegende Beobachtung mit folgenden Worten: »Man hatte entdeckt, daß ein Gemenge von Chlor und Wasserstoff, das man in einem Zylinder in der pneumatischen Wanne aufbewahrte, am folgenden Tage verschwunden war, und daß das Wasser die Stelle des Gemenges eingenommen hatte. Da ich die Zeit, innerhalb deren dieser Vorgang stattfindet, genauer zu ermitteln wünschte, ließ ich das Gemenge der beiden Gase in einem Eudiometerrohre über Wasser stehen. Bei einem derartigen Versuche fand die Verminderung des Gemenges mit großer Schnelligkeit statt, bei einem anderen erfolgte sie sehr langsam. Darauf entsann ich mich, daß während des ersten Versuches das Eudiometer in der Sonne gestanden hatte. Ich wiederholte den Versuch daher im Sonnenlichte, und das Verschwinden des Gasgemenges erfolgte wieder sehr rasch. Ich fand also, daß das Licht die Ursache des Vorganges sei, und daß dieser um so rascher verläuft, je intensiver das Licht ist. Überzog ich das Eudiometer, in dem sich das Gemenge von Chlor und Wasserstoff befand, mit einem undurchsichtigen Stoff, so trat während des ganzen Tages kaum eine Verminderung ein. Brachte ich aber Chlor und Wasserstoff in einer geschlossenen Flasche ins Sonnenlicht, so fand die Vereinigung der Gase unter Explosion statt«491.

Draper experimentierte mit einem elektrolytisch erzeugten Gemisch aus gleichen Raumteilen Chlor und Wasserstoff. Das Gemisch erfuhr bei der Belichtung eine Raumverminderung, indem das entstehende Chlorwasserstoff- oder Salzsäuregas von der Flüssigkeit, über der sich die Gase befanden, absorbiert wurde. Jene Raumverminderung, welche Draper an einer Skala ablas, zeigte sich innerhalb kurzer Zeitintervalle der Lichtstärke proportional. Sie wurde daher von Draper als photochemisches Maß vorgeschlagen. Dies sind die Grundlagen des von Bunsen und Roscoe weiter ausgebauten Verfahrens. Seine Brauchbarkeit hing indessen von gewissen Bedingungen ab, die Draper noch nicht bekannt und daher bei dem von ihm benutzten Apparat auch nicht einmal annähernd erfüllt waren. Als unerläßliche Bedingungen für eine Vergleichbarkeit der Angaben des photochemischen Meßapparates erwiesen sich die völlig konstante Zusammensetzung des Gasgemisches, sowie der Ausschluß jeder Druckänderung während der Dauer der Belichtung.

Erst nach vielen Vorarbeiten gelang Bunsen und Roscoe die Herstellung eines Apparates, mit dessen Hilfe sie alle störenden Einflüsse von ihren Messungen auszuschließen und die chemischen Wirkungen des Lichtes nicht nur auf ein vergleichbares, sondern auf ein absolutes Maß zurückzuführen vermochten.

Der Apparat besaß folgende Einrichtung (s. Abb. 50): In dem mit Kohleelektroden versehenen Gefäße a wird durch den in der Batterie C erzeugten Strom Salzsäure in ein Gemenge von Chlor und Wasserstoff zerlegt. Dies Gasgemenge gelangt durch einen Wasser enthaltenden Waschapparat w in die mit einem Glashahn versehene Röhre h. Zwischen dieser Röhre und dem horizontalen, engen Skalenrohr k befindet sich das Insolationsgefäß i, das einige Kubikzentimeter Wasser enthält. Auf das Skalenrohr folgt ein Gefäß l, das für Sperrwasser bestimmt ist. E ist ein Kondensationsgefäß für das überschüssige Gas. Letzteres wird langsam durch den Apparat geleitet, bis die in a, w, i und l enthaltenen Flüssigkeiten völlig gesättigt sind.

Will man den von Luft befreiten und mit Chlorwasserstoff gefüllten Apparat benutzen, so wird der Hahn bei h geschlossen und das Insolationsgefäß i dem Lichte ausgesetzt. Dadurch wird ein Teil des Gasgemenges in Chlorwasserstoff verwandelt. Letzteres wird von dem in i befindlichen Wasser absorbiert und infolge dieser Verminderung des abgesperrten Gasvolumens tritt Wasser aus i in die horizontale Meßröhre über. Da l sehr weit ist, wird dabei der Druck, unter dem das Wasser steht, nicht geändert.

Mit diesem Apparat entdeckten Bunsen und Roscoe zunächst die eigentümliche Erscheinung der photochemischen Induktion. Die photochemische Wirkung tritt nämlich bei vollkommen konstant erhaltener Lichtstärke nicht sogleich in ihrer vollen Stärke ein, sondern sie ist anfangs sehr klein, steigert sich dann allmählich und erreicht nach einiger Zeit ihren vollen Wert, auf dem sie sich konstant erhält, solange dieselbe Lichtwirkung auf das Insolationsgefäß ausgeübt wird. Das Anwachsen der Wirkung zeigt folgende Versuchsreihe:

Nach 9 Minuten blieb die Wirkung konstant und belief sich für die Minute auf etwa 30. Bei vergleichenden Messungen mußte man daher warten, bis die Induktion beendet und das konstant bleibende Maximum eingetreten war.

Das Gesetz der photochemischen Induktion gab auch den Schlüssel zur Erklärung für gewisse rätselhafte Erscheinungen, die dem photographischen Prozeß anhaften. Durch photochemische Induktion kann z. B., ohne daß ein sichtbarer Lichteindruck eingetreten wäre, die Empfindlichkeit der Platte so gesteigert werden, daß ein in verschiedenen Lichtabstufungen unter dem Negativ begonnenes Bild bei einer darauf folgenden gleichförmigen Bestrahlung den früheren Lichtabstufungen entsprechend weiter ausgebildet wird. Ein ähnliches Verhalten zeigt sich, wenn man kurze Zeit belichtete Platten mit gewissen Reduktionsmitteln entwickelt. Man wollte daraus schließen, daß die photochemische Wirkung nach dem Belichten fortdaure. Dem widersprachen aber die Versuche. Bunsen und Roscoe zeigten nämlich mit Hilfe ihres Apparates, daß die chemische Wirkung mit der Verdunkelung augenblicklich aufhört. Die Verbindung des Chlorknallgases zu Salzsäure währte nämlich nicht über die Dauer der Bestrahlung hinaus fort. Eine photochemische Nachwirkung fand also nicht statt.

Bunsen und Roscoe wandten sich darauf den Gesetzen zu, von denen die chemischen Wirkungen des Lichtes nach vollendeter Induktion beherrscht werden. Zunächst galt es, ein allgemein vergleichbares und absolutes Maß der chemischen Strahlen zu finden. Zu diesem Zwecke stellten sich beide Forscher eine Normalflamme her, indem sie einen Brenner von bestimmten Abmessungen mit einer genau bemessenen Menge Kohlenoxydgas speisten492. Als photometrische Einheit setzten sie die Wirkung fest, die eine solche Normalflamme bei einer Entfernung von 1 Meter in der Minute auf normales, in dem Insolationsgefäß befindliches Chlorknallgas ausübt.

Der Nachweis, daß die photochemische Wirkung der Intensität des wirkenden Lichtes proportional ist, wurde durch folgenden Versuch geliefert. Eine konstante Flamme wurde in verschiedenen Entfernungen von dem Apparat aufgestellt. Die nach Beendigung der photochemischen Induktion jedesmal entstandene Salzsäuremenge war dem Quadrate des Abstandes umgekehrt proportional, und damit war die Richtigkeit des vorerwähnten Gesetzes erwiesen.

Von weittragender Bedeutung ist der Teil der Untersuchung, der sich mit der Sonne beschäftigt. Von ihr stammt ja der Vorrat an lebendiger Kraft, der die Tier- und Pflanzenwelt erhält und alle meteorologischen Erscheinungen hervorruft. Sind letztere zwar auf die thermischen Vorgänge zurückzuführen, welche die Sonnenstrahlen im Ozean und in der Atmosphäre hervorrufen, so sind, wie Bunsen und Roscoe hervorhoben, die photochemischen Arbeitsleistungen zwar weniger großartig aber nicht minder belangreich.

Nachdem die chemischen Wirkungen des zerstreuten Tageslichtes und des direkten Sonnenlichtes gemessen und mit den Wirkungen irdischer Lichtquellen verglichen waren, gingen Bunsen und Roscoe dazu über, die chemischen Wirkungen der einzelnen Bestandteile des Sonnenlichtes zu untersuchen. Sie ließen das Sonnenspektrum auf einen weißen Schirm fallen, der mit einer Lösung von schwefelsaurem Chinin bestrichen war, um die ultravioletten Strahlen sichtbar zu machen. Der Schirm war ferner mit einem Spalt versehen, durch den nur der zur Untersuchung bestimmte Teil des Spektrums auf das 4-5 Fuß entfernte Insolationsgefäß geworfen wurde. Auf dem Schirm befand sich endlich noch eine Einteilung, an der die Abstände der Fraunhoferschen Linien abgelesen und der zu untersuchende Teil des Spektrums genau begrenzt werden konnte. Zur Erläuterung der gewonnenen Ergebnisse diene folgende, von beiden Forschern entworfene graphische Darstellung (s. Abb. 51). Es geht aus ihr hervor, daß im Rot und Gelb die photochemische Wirkung sehr schwach ist. Im Blau dagegen steigt sie rasch zu einem Maximum an. Ein zweites kleineres Maximum läßt sich, wie die Kurve zeigt, im Ultraviolett bei J erkennen.

Mit dem Hinweise, daß weitere Untersuchungen über die photochemische Wirkung der Sonne während der fleckenreichen und der fleckenarmen Perioden angestellt werden möchten, da man auf diese Weise voraussichtlich wertvolle Aufschlüsse über die rätselhaften Vorgänge auf der Sonne erhalten werde, schließen Bunsen und Roscoe ihre Arbeit. Sie bildet, wie ihr Herausgeber sagt, ein klassisches Vorbild für alle späteren Untersuchungen auf dem Gebiete der physikalischen Chemie, denn eine gleiche Summe von Scharfsinn, Ausdauer und experimentellem und rechnerischem Geschick ist selten auf eine Aufgabe verwandt worden, deren Lösung zudem fast unüberwindliche Schwierigkeiten bot und auch nur bis zu einem gewissen Grade erfolgen konnte. Daß z. B. die photochemische Wirkung des Lichtes in den Pflanzen anderen Gesetzen folgt, indem hier vorzugsweise die gelben Strahlen das Kohlendioxyd zerlegen, wurde schon 1844 von Draper nachgewiesen493.

Bei den Untersuchungen von Roscoe und Bunsen galt es, die Frage zu beantworten, welche chemischen Veränderungen das Licht hervorruft und welchen Gesetzen diese Wirkungen unterliegen. Auch mit der Umkehrung dieser Frage hat man sich beschäftigt und die Änderungen zu erforschen gesucht, die ein Lichtstrahl bei seinem Durchgänge durch Stoffe von verschiedener chemischer Zusammensetzung erleidet. Für diese Untersuchung bieten sich zwei Wege dar. Handelt es sich um gewöhnliches Licht, so lassen sich die Änderungen, die es unter der Einwirkung verschiedenartiger chemischer Stoffe erfährt, am besten durch die Untersuchung seines Spektrums feststellen. Bei polarisiertem Licht dagegen hat sich die Aufmerksamkeit besonders auf den Umstand gerichtet, daß die Polarisationsebene unter der Einwirkung gewisser chemischer Substanzen eine Drehung erfährt. Diese auch wohl als rotatorische Polarisation bezeichnete Erscheinung ist nicht nur für die Lösung wissenschaftlicher Probleme, sondern auch für die Praxis von ähnlicher Bedeutung wie die im vorigen Abschnitt in ihrem Entwicklungsgange geschilderte Spektralanalyse.

Mit dem polarisierten Lichte war man besonders durch die Arbeiten von Huygens494 und von Malus495 vertraut geworden. Die Undulationstheorie vermochte die Polarisation erst zu erklären, nachdem Fresnel an Stelle der Longitudinalschwingungen des Äthers Transversalschwingungen angenommen hatte. Nach Fresnel finden beim gewöhnlichen Licht die Ätherschwingungen in allen möglichen Ebenen senkrecht zur Fortpflanzungsrichtung statt, beim polarisierten dagegen nur in einer bestimmten Ebene, die gleichfalls senkrecht zur Richtung des Strahles liegt. Wie man ein Strahlenbündel erhält, das völlig aus polarisiertem Licht besteht, hatte Nicol gezeigt. Das im Jahre 1841 von ihm erfundene und nach ihm benannte Prisma ist seitdem der wesentlichste Bestandteil aller Polarisationsapparate. Das Nicolsche Prisma dient sowohl zur Erzeugung (Polarisator) als auch zur Analyse des polarisierten Lichtes (Analysator). Abb. 52 läßt erkennen, wie sich ein solcher Polarisator (b) und ein Analysator (d) zur Untersuchung einer Substanz (h) im polarisierten Lichte verbinden lassen. Die Prismen sind um die vertikale Achse des Apparates drehbar. Gibt man den Prismen die Stellung, in der die Polarisationsebenen senkrecht zu einander stehen (gekreuzte Nicols), so erscheint das Gesichtsfeld dunkel, weil das aus b kommende, polarisierte Licht bei dieser Stellung nicht in den Analysator eindringt. Die Polarisationsebene des aus b kommenden Lichtes kann aber durch gewisse, an die Stelle von h gebrachte Substanzen eine Drehung erfahren. Infolgedessen wird das von unten auf d fallende Licht wieder befähigt, den oberen Nicol zu durchdringen, obgleich er sich zu dem unteren in gekreuzter Stellung befindet496. Biot untersuchte auf diesem Wege das optische Verhalten des Bergkristalls497. Er brachte senkrecht zur Achse des Kristalls geschnittene Platten zwischen die gekreuzten Nicols. Dadurch wurde das Gesichtsfeld aufgehellt. Es wurde erst wieder dunkel, nachdem Biot den oberen Nicol um einen bestimmten Winkel gedreht hatte. Offenbar wurde der Polarisationsebene durch die Quarzplatte eine Drehung erteilt und diese durch die Drehung des oberen Nicols wieder ausgeglichen. Letzterer läßt nämlich nur in dem Falle das polarisierte Licht nicht hindurch, wenn seine Polarisationsebene senkrecht zur Polarisationsebene des unteren Nicols steht. Die am Quarz beobachtete Erscheinung wurde später auch an vielen anderen kristallisierten Substanzen nachgewiesen. Daß sie keineswegs nur von dem kristallinischen Gefüge abhängt, beobachtete schon Biot. Er entdeckte nämlich, daß eine Drehung der Polarisationsebene auch eintritt, wenn der polarisierte Strahl durch eine Schicht von Terpentinöl oder durch eine alkoholische Lösung von Kampfer geht. Auch an Lösungen von Rohrzucker, von Weinsäure und von weinsauren Salzen wies Biot die Erscheinung der Zirkularpolarisation nach. Er bemerkte auch schon, daß die Drehung, welche eine optisch aktive Substanz hervorbringt, die in einem inaktiven Mittel gelöst ist, der Länge der Flüssigkeitsschicht und der Menge der gelösten Substanz proportional ist.

Beim Quarz bedingt offenbar das kristallinische Gefüge die Zirkularpolarisation, da der Quarz nach seiner Überführung in den amorphen Zustand die Polarisationsebene nicht mehr dreht. Bei den in Lösung befindlichen Substanzen kann man dagegen nur den Aufbau des Moleküls als die Ursache für die Zirkularpolarisation betrachten. Das Studium der Polarisationserscheinungen schien daher ein geeignetes Mittel darzubieten, um in den Vorgang der molekularen oder chemischen Umsetzungen tiefer einzudringen. In dieser Richtung bewegten sich die experimentell und theoretisch sehr erfolgreichen Untersuchungen Jellets498.

Zunächst brachte Jellet an dem Polarisationsapparat Verbesserungen an, die ihn überhaupt erst zu genauen Messungen befähigten. Eine völlige Verdunklung des Gesichtsfeldes bei gekreuzten Nicols würde nämlich nur dann eintreten, wenn es sich um homogenes, polarisiertes Licht handelt, dessen Strahlen vollkommen parallel sind. Bei der Ausführung der Versuche lassen sich diese Bedingungen nicht erfüllen. Durch die Drehung des Analysators läßt sich daher nur erreichen, daß die Helligkeit des Gesichtsfeldes zu einem Minimum wird. Die Entscheidung darüber, wann dieses Minimum stattfindet, ist sehr schwierig, zumal die gerade beobachtete Intensität, um sie als ein Minimum zu erkennen, mit derjenigen Intensität verglichen werden muß, die man von der vorhergehenden Beobachtung noch im Gedächtnis hat. Jellet gab dem Analysator deshalb die Einrichtung, daß er gleichzeitig zwei halbkreisförmige Bilder lieferte, deren Intensitäten sich leicht miteinander vergleichen ließen. Um die Drehung der Polarisationsebene zu messen, hatte man nur die Gleichheit der Intensitäten herzustellen, die zu untersuchende Substanz zwischen die Nicols zu bringen und den Analysator solange zu drehen, bis die halbkreisförmigen Bilder wieder gleich hell waren.

Schon Biot, welcher die Grundlagen für das hier besprochene Gebiet der physikalischen Chemie schuf, hatte beobachtet, daß sich die optisch wirksamen Substanzen in rechtsdrehende und in linksdrehende499 unterscheiden lassen. Hierauf gründete Jellet einen zweiten Fortschritt in der Ausgestaltung der polarimetrischen Methode. An Stelle der direkten Messung des Winkels, um den die Polarisationsebene des Lichtes gedreht wird, wandte er nämlich das Verfahren der Kompensation an. Es besteht darin, daß die Wirkung der zu untersuchenden Substanz durch die Wirkung einer Substanz mit entgegengesetztem Drehungsvermögen ausgeglichen wird. Man wird also das Drehungsvermögen der zu untersuchenden Substanz in Werten einer anderen, die als Norm dient, ausdrücken. Als Lösungsmittel benutzte Jellet Alkohol. Dadurch wurde die in wässeriger Lösung eintretende elektrolytische Dissoziation vermieden. Als Einheit des Drehungsvermögens setzte er die Wirkung einer einen Zoll langen Schicht der Lösung von Salizin in Alkohol fest. Diese Lösung mußte natürlich auch eine fest bestimmte Konzentration haben500.

Die wichtigste Anwendung, die Jellet von seinem Verfahren machte, betraf das so schwierige, von Berthollet zu Beginn des 19. Jahrhunderts aufgeworfene Problem des chemischen Gleichgewichts. Vor Berthollet hatte man sich den Ablauf des chemischen Vorganges sehr einfach vorgestellt. Wenn auf eine Verbindung AB ein dritter Stoff C wirkt, so sollte sich dieser je nach der Größe der chemischen Anziehung entweder mit A oder mit B verbinden. Oder, was dasselbe bedeutet, es sollte durch den auf AB wirkenden Stoff C entweder B oder A ganz aus der ursprünglichen Verbindung verdrängt werden, der Vorgang sich also in das Schema AB + C = AC + B oder in das analoge Schema AB + C = BC + A bringen lassen501.

Diese Ansicht, daß die Affinität oder die chemische Verwandtschaft eine konstante, von den Umständen unabhängige Größe sei, wurde zuerst durch Berthollet erschüttert502. Nach ihm hängt das chemische Gleichgewicht nicht nur von der Affinität der aufeinander wirkenden Stoffe, sondern auch von den physikalischen Umständen und von dem Mengenverhältnis der Stoffe ab. Von Berthollets in der Hauptsache zutreffenden Ansichten gingen die vielen neueren Bemühungen aus, die Abhängigkeit von dem Mengenverhältnis zu ermitteln oder, wie man es wohl genannt hat, das Gesetz der Massenwirkung zu finden. Die Wege, die man hierbei einschlug, waren verschieden. Jellet suchte das Problem mit Hilfe polarimetrischer Untersuchungen zu lösen.

Wie die früheren Forscher, die sich mit dem Problem der Affinität beschäftigten, so ging auch Jellet von der Entstehung der Salze durch das Zusammentreten von Säuren und Basen aus. Bringt man zu einer Lösung, die zwei Basen, z. B. Kali und Natron, enthält, eine Säuremenge, die zur Neutralisation der beiden Basen nicht ausreicht, so erhebt sich die Frage, wie sich die Säure auf die beiden Basen verteilt. Von dem Fall, daß sich ein unlösliches Salz bildet, muß man hierbei absehen, da ein solches sofort nach seiner Entstehung aus dem Bereich der chemischen Wirkungen ausscheidet503. Es sei also angenommen, daß die beiden entstandenen Salze, sowie diejenigen Anteile der Basen, die nicht neutralisiert wurden, sämtlich in Lösung bleiben. Setzen wir z. B. dem Gemenge von Kali und Natron eine zur Neutralisation beider Basen nicht genügende Menge Salpetersäure zu, so wird sich nach kurzer Zeit der chemische Umsatz in der Art vollzogen haben, daß sich vier Stoffe in einem bestimmten Mengenverhältnis in der Lösung befinden. Diese Stoffe sind salpetersaures Kalium, salpetersaures Natrium, Kali und Natron. Wäre die ältere Vorstellung richtig, nach welcher der chemische Vorgang allein von der Affinität abhängen sollte, so müßte sich beim Zusatz der Säure zu dem Gemenge der Basen zunächst die stärkere Base mit soviel Säure verbinden, wie zur Bildung des betreffenden Salzes erforderlich ist. Erst beim weiteren Zusatz von Säure würde die Neutralisation der zweiten Base beginnen. Man war aber, und zwar insbesondere durch Berthollet, darauf aufmerksam geworden, daß neben der chemischen Anziehung auch die Massenwirkung eine Rolle spielt, und daß beispielsweise das Verhältnis, in dem sich eine Säure zwischen zwei Basen verteilt, von den Mengen der Basen abhängt. Ist die einem bestimmten Mengenverhältnis entsprechende Verteilung eingetreten, so sind die in chemischer Berührung befindlichen, gelösten Substanzen offenbar im Zustande des chemischen Gleichgewichts. Dieses würde auch obwalten, wenn man die vier Substanzen in dem für das chemische Gleichgewicht erforderlichen Verhältnis von vornherein in die Lösung gebracht hätte.

Um das Mengenverhältnis für den Zustand des chemischen Gleichgewichts zu ermitteln, experimentierte Jellet mit zwei Pflanzenbasen und mit Salzsäure. Als geeignete Pflanzenbasen (Alkaloide)504 wählte er Chinin und Brucin. Sie sind in Alkohol leicht löslich und bilden mit Salzsäure wohlcharakterisierte, gleichfalls in Alkohol lösliche Salze. Zur Bestimmung des Mengenverhältnisses, in dem sich die beiden Alkaloide und die Salzsäure im Zustande des chemischen Gleichgewichts befinden, diente die optische Untersuchung. Die Lösungen von Chinin und Brucin, die beide die Polarisationsebene links drehen, wurden gemischt und mit einer Menge Salzsäure versetzt, die zur Überführung der Basen in salzsaures Chinin und in salzsaures Brucin nicht ausreichte. Die Bestimmung des Mengenverhältnisses, das in der Lösung obwaltet, stützte sich auf die Tatsache, daß die Stoffe in gemeinsamer Lösung, wenn sie chemisch nicht aufeinander wirken, ihr Drehungsvermögen gegenseitig auch nicht beeinflussen. Hatte Jellet die Drehung eines Gemisches, in dem sich die vier Substanzen505 im chemischen Gleichgewicht befanden, ermittelt und verdünnte er dann die Lösung, so wurde die Drehung im genauen Verhältnis der Verdünnung kleiner. Jellet schloß daraus, daß das chemische Gleichgewicht durch die Verdünnung nicht geändert wird.

Ein Beispiel, wie man die Mengen der vier im chemischen Gleichgewicht stehenden, in der Lösung vorhandenen Substanzen findet, ist das folgende. Zu b₁ Molekülen Chinin und b₂ Molekülen Brucin habe man α Moleküle Salzsäure gefügt. Letztere verbindet sich mit Chinin und Brucin so, daß jedes Molekül der Basis sich mit einem Molekül Salzsäure vereinigt. Entstanden also x Moleküle salzsaures Chinin, so müssen sich α - x Moleküle salzsaures Brucin gebildet haben. Für die Mischung der vier Substanzen wird sich die beobachtete Gesamtdrehung r so zusammensetzen, daß r die Summe ist aus:

Die für r bestehende Gleichung, können wir kürzer schreiben:

r = x · D_Chi · HCl + (α - x)D_Bru · HCl + (b₁ - x)D_Chi + (b₂ - [α - x])D_Bru.

In diesem Ausdruck bedeutet D jedesmal das Drehungsvermögen der neben D vermerkten Verbindungen.

Aus der Gleichung läßt sich x, da alle übrigen Werte genau bestimmt sind oder polarimetrisch gemessen wurden, berechnen. Aus dem Wert für x erhält man die Mengen der in den Lösungen vorhandenen Substanzen gleichfalls durch Rechnung508. War die Lösung z. B. so zusammengesetzt, daß auf 100 Moleküle Chinin, 104 Moleküle Codëin und 70,7 Moleküle Salzsäure kamen, so erhielt man für x den Wert 42,7.

Ist der Wert für x gefunden, so sind damit auch die Mengen α - x, b₁ - x und b₂ - (α - x) der drei anderen in der Lösung enthaltenen Substanzen bekannt. Wurde in drei weiteren Beobachtungsreihen die Menge der Säure verändert, während man für die Basen dieselben Werte beibehielt, so erhielt man das in folgender Tabelle ausgedrückte Ergebnis:

Es erhob sich jetzt die Frage, ob diese Werte für die vier in der Lösung im chemischen Gleichgewicht stehenden Substanzen eine gesetzmäßige Beziehung erkennen lassen. Nach der Gleichung auf S. 343 sind in der Lösung für den Fall des chemischen Gleichgewichts enthalten:

Aus diesen Werten bildete Jellet einen Quotienten von der Form ((1) · (4))/((2) · (3)) = (x[b₂ - (α - x)])/((α - x)(b₁ - x)).

Wurde dieser Quotient für die in den vier Beobachtungsreihen enthaltenen Werte berechnet, so ergab sich, daß er eine konstante Größe ist. Diese Gleichgewichtskonstante besaß für die Kombinationen von Chinin, Codëin und Brucin folgende Werte:

Auf polarimetrischem Wege versuchte Jellet auch das Reaktionsvermögen einer starken Base, z. B. von Kaliumhydroxyd, mit dem Reaktionsvermögen einer organischen Base zu vergleichen. Fügte er z. B. Essigsäure zu einer Lösung der beiden Basen Kaliumhydroxyd und Strychnin, so trat eine Änderung des Drehungsvermögens erst ein, nachdem das Kaliumhydroxyd nahezu völlig von der Säure neutralisiert worden war. In dem Momente, in dem sich das Drehungsvermögen änderte, begann die Neutralisation des Strychnins. In dem Gemenge wird nämlich die Drehung der Polarisationsebene nur durch das Strychnin und durch das salzsaure Strychnin veranlaßt, die überdies ein verschieden großes Drehungsvermögen besitzen.

Jellet befaßte sich auch mit der Frage, ob das chemische Gleichgewicht als ein statisches oder ein dynamisches aufzufassen ist. Der Ausdruck statisches Gleichgewicht bedeutet, daß die in einer Lösung befindlichen Molekeln sich in ihrer Zusammensetzung nicht ändern, solange die Umstände dieselben bleiben. Beim dynamischen Gleichgewicht findet dagegen fortwährend Zerfall und Rückbildung statt. Diese Vorgänge müssen sich jedoch gegenseitig vollkommen ausgleichen, da sich das Verhältnis der in der Lösung befindlichen Substanzen, nachdem das Gleichgewicht eingetreten ist, nicht mehr ändert, solange die Bedingungen dieselben bleiben. Obgleich sich sowohl die statische wie die dynamische Auffassung mit den Tatsachen deckt, hielt Jellet letztere doch für wahrscheinlicher.

Jellets »chemisch-optische Untersuchungen« sind eins der hervorragendsten Beispiele für die Anwendung einer physikalischen Methode auf ein chemisches Problem. Den Einblick, den Jellet mit den Mitteln der Optik erreichen wollte, suchten andere Forscher durch thermochemische Untersuchungen zu gewinnen. Nachdem besonders Laplace und Lavoisier die bei chemischen Vorgängen frei werdende Wärme mit Hilfe des von ihnen geschaffenen Eiskalorimeters messen gelehrt hatten509, entwickelte sich die Vorstellung, daß die erzeugten Wärmemengen als ein Maß für die Affinität zu betrachten seien, während sie in Wahrheit nur ein Maß für die chemische Energie abgeben. Auch Hess510, der sich zuerst um die Entdeckung der Gesetze bemüht hat, nach denen sich die thermochemischen Vorgänge abspielen, ließ sich von jener Vorstellung leiten. Er glaubte, daß die genaue Wärmebestimmung ein relatives Maß für die chemische Affinität darbieten und zur Entdeckung ihrer Gesetze führen werde. Nun hängt aber Wärmetönung, d. h. die bei einem chemischen Umsatz entwickelte, in Wärmeeinheiten ausgedrückte Energie, nicht ausschließlich von der Affinität der eine Verbindung eingehenden Stoffe ab. Es geht vielmehr der Energieerzeugung ein Energieaufwand zur Lösung der vor dem Umsatz bestehenden Verbindungen parallel. Dieser Aufwand an Energie ist in gewissen Fällen sogar größer als die erzeugte Energie. In solchen Fällen wird die Wärmetönung sogar negativ, d. h. der chemische Umsatz erfolgt unter Absorption von Wärme. Ein Beispiel511 ist die Vereinigung von Jod und Wasserstoff zu Jodwasserstoff. Dieser Vorgang findet nicht unter Wärmeerzeugung, sondern unter beträchtlichem Verbrauch von Wärme statt. Ihre Erklärung findet die negative Wärmetönung in diesem Falle darin, daß die Affinität zwischen Jod und Wasserstoff geringer ist als die zwischen den Jodatomen und den Wasserstoffatomen bestehenden Affinitäten. Der Vorgang verläuft nämlich nicht nach der Gleichung H + J = HJ, sondern es findet ein Umsatz zwischen den Molekülen der Elemente statt:

HH + JJ = HJ + HJ

Um die Grundlagen für die Thermochemie zu schaffen, mußte Hess zunächst die Methoden für die Wärmemessung ausgestalten. Er tat dies, indem er ein für seine Zwecke geeignetes Kalorimeter herstellte und die gewonnenen Ergebnisse berechnen und vergleichen lehrte.

Die Einrichtung des von Hess konstruierten Kalorimeters wird durch nebenstehende Abbildung 53 erläutert. In dem Kasten, der zur Aufnahme des Wassers dient, das die erzeugte Wärme aufnehmen soll, befindet sich ein drehbarer Zylinder A. In diesen Zylinder schüttet man die eine von den Substanzen, die man aufeinander wirken lassen will, während die andere zunächst in die Gefäße (a, a) gebracht wird. Darauf wird der Zylinder verschlossen und der Kasten, in dem er sich befindet, mit Wasser gefüllt. Wird der Zylinder jetzt gedreht, so mischen sich die Stoffe, die Reaktion tritt ein und die infolgedessen frei werdende Wärme wird dem Wasser mitgeteilt. Damit die Wärme sich in dem Wasser rasch verteilt, ist der Zylinder an seiner äußeren Fläche mit einigen Schaufeln (b) versehen. Zwischen ihnen ragt das Thermometer durch den Deckel des Kastens in den Apparat hinein.