Die durch den Erdumlauf bedingte scheinbare Bewegung des beobachteten Gestirns besteht darin, daß es eine Ellipse beschreibt, deren Gestalt durch die Lage des Sterns gegen die Ebene der Erdbahn bestimmt und deren größter Durchmesser das Doppelte der gesuchten jährlichen Parallaxe ist. Auch der Vergleichsstern (a oder b) beschreibt eine Ellipse von derselben Gestalt. Diese Ellipse ist aber in dem Verhältnis kleiner, in dem die jährliche Parallaxe des Vergleichssterns kleiner ist als diejenige des 61. Sterns des Schwans. Beide Sterne durchlaufen ihre Ellipsen auf gleiche Art, d. h. sie befinden sich immer an ähnlich liegenden Punkten derselben.

Eine scheinbare Verschiebung der Gestirne ruft bekanntlich auch die Aberration hervor. Sie würde offenbar keinen Einfluß auf das Ergebnis der Untersuchung haben, wenn sie beiden Sternen genau gleiche Bewegungen an der Himmelskugel gäbe. Allein die Bewegung, welche die Aberration einem Stern verleiht, hängt von dem Orte ab, den der Stern an der Himmelskugel einnimmt. Da nun die Örter des Sternes 61 und der Vergleichssterne zwar einander sehr nahe (Stern 61 war von a nur 7 Minuten 22 Sek., von b nur 11 Minuten 46 Sek. entfernt) sind, jedoch nicht völlig zusammenfallen, so ist ein kleiner Unterschied der Aberrationen vorhanden. Der geringe Einfluß, den dieser Unterschied ausübt, wurde durch Bessel ermittelt und eliminiert.

Ferner kam der Einfluß in Betracht, den die Eigenbewegung des Sternes 61 auf den Abstand von dem Vergleichsstern ausübt. Dieser Einfluß besteht in einer fast gleichförmigen Veränderung des Abstandes, deren Größe man berechnen kann, wenn man die Größe der Eigenbewegung des Sternes kennt. Auf diese Weise konnte Bessel alle im Laufe der Zeit gemachten Messungen auf diejenigen Werte zurückführen, die er gemessen haben würde, wenn der Stern 61 unverändert an dem Orte geblieben wäre, an dem er sich zu einer bestimmten Zeit, z. B. am Anfange des Jahres 1838 befand.

Indem Bessel nach diesen Gesichtspunkten verfuhr, gewann er durch fortgesetzte Messungen der Entfernung des Sternes 61 von einem jeden der Vergleichssterne ein Urteil über den Unterschied der jährlichen Parallaxen. Einer der Vergleichssterne hätte zwar genügt, allein Bessel wählte deren zwei, um mehrere von einander unabhängige Resultate zu erhalten, die sich gegenseitig entweder bestätigen oder verdächtig machen konnten. Er begann seine Beobachtungen am 16. August 1837 und setzte sie bis zum 2. Oktober 1838 fort. In dieser Zeit gelangen ihm 85 Vergleichungen des Sterns 61 mit dem Sterne a und 98 mit dem Sterne b. Jede Vergleichung war das Mittel mehrerer (gewöhnlich 16) in einer Nacht gemachten Messungen. Als Bessel alle Beobachtungen durch Rechnung von den Einflüssen befreit hatte, welche die Aberration und die eigene Bewegung des Sterns 61 auf seine Entfernungen von a und b äußerten, zeigten sich sehr deutliche Veränderungen, die demselben Gesetze folgten, nach dem eine jährliche Parallaxe des Sternes 61 seine Entfernungen sowohl von dem Sterne a als von dem Sterne b im Laufe des Jahres verändern mußte.

Obgleich der Schluß von der geringen Helligkeit der Sternchen a und b auf eine sehr große Entfernung oder auf eine so kleine jährliche Parallaxe, daß diese gänzlich unmerklich ist, unsicher war, so hielt es Bessel doch für angebracht, diesen Schluß zu ziehen, und aus der Zusammenfassung der Vergleiche des Sternes 61 mit den Sternen a und b ein mittleres, auf der Voraussetzung der Unmerklichkeit der jährlichen Parallaxen der letzteren Sterne beruhendes Resultat für die jährliche Parallaxe des 61. Sternes zu ermitteln. Der erhaltene Wert belief sich auf 31 Hundertstel einer Sekunde. Der Abstand des 61. Sternes von der Erde berechne sich daraus auf 657,700 Halbmesser der Erdbahn16. Das Licht gebraucht etwas über 10 Jahre, um eine solch große Entfernung zu durchlaufen. Um sie anschaulicher zu machen, führt Bessel aus, daß eine Lokomotive, die täglich 200 Meilen zurücklegt, 68000 Millionen Tagereisen oder fast 200 Millionen Jahre zur Durchmessung des Abstandes jenes Sternes gebrauchen würde.

Bessels Untersuchung der Fixsternparallaxe wurde etwas ausführlicher geschildert, weil sie zeigt, mit einer wie weitgehenden Genauigkeit und mit welch' unermüdlicher Ausdauer astronomische Messungen angestellt werden müssen, wenn es sich um die Lösung derjenigen Probleme handelt, welche die Jahrtausende währende Arbeit der älteren Astronomen dem neuesten Zeitalter übrig gelassen hat.

Zu denjenigen Arbeiten Bessels, die mehr die Erdphysik als die Astronomie betrafen, gehört die genaue Bestimmung des Sekundenpendels für die Königsberger Sternwarte17.

Der Grundgedanke des hierbei von Bessel eingeschlagenen Verfahrens besteht darin, daß er nicht die Schwingungszeit und die Länge eines bestimmten Pendels, sondern die Schwingungszeiten zweier Pendel beobachtete, deren Längenunterschied genau bekannt war. Die auf diesem Wege gewonnenen Daten reichten hin, um die Länge des Sekundenpendels mit größter Schärfe zu bestimmen.

Ein weiterer Fortschritt den früheren Messungen gegenüber bestand darin, daß Bessel den Einfluß des Luftwiderstandes auf die Pendelbewegung in Rechnung zog und die nicht geringen Schwierigkeiten, welche die Berücksichtigung dieses Einflusses machte, zu bewältigen verstand. Um die Schwingungszeit mit möglichster Schärfe zu bestimmen wurden einer einzigen Versuchsreihe mehr als 4000 Schwingungen zugrunde gelegt. Ein bei der Zeitmessung etwa begangener Fehler mußte offenbar um so kleiner sein, je größer die Zahl der Schwingungen war.

Ferner bediente sich Bessel der von Borda eingeführten Methode der Koinzidenzen. Um nämlich die größte Schärfe in der Bestimmung der Schwingungszeit zu erzielen, verglich Bessel die Schwingungen des zu beobachtenden Pendels mit den Schwingungen des Pendels einer Uhr, deren Gang mit astronomischer Genauigkeit kontrolliert wurde. Beide Pendel wurden durch das Fernrohr beobachtet. Zum Ausgangspunkt der Beobachtungen wurde der Moment gewählt, in dem beide Pendel zugleich durch das Gesichtsfeld gehen. Solche Koinzidenzen müssen sich bei dem verschiedenen Gang der Pendel wiederholen und auf ihre Zahl läßt sich eine weit genauere Bestimmung der Schwingungszeit gründen als auf die unmittelbare Beobachtung.

Es würde zu weit führen, wenn wir hier auf weitere Einzelheiten der scharfsinnigen Methode, auf der vor allem die Bedeutung dieser Bessel'schen Abhandlung beruht, näher eingehen wollten. Bessel erwog sogar, daß das Pendel ein Leiter ist, der im erdmagnetischen Felde schwingt, und daß die hierbei eintretende Induktion vielleicht nicht außer acht gelassen werden darf. Er überließ es aber späteren Untersuchungen, den Einfluß dieses Umstandes rechnerisch oder experimentell zu prüfen.

Als das Mittel aller Bestimmungen ergab sich die Länge des Sekundenpendels für die Königsberger Sternwarte gleich 440,8147 Linien oder, auf den Spiegel der Ostsee reduziert, gleich 440,8179 Linien. Als das geeignetste Mittel für spätere Messungen empfahl Bessel18 das Reversionspendel.

Gibt man diesem Instrumente19, wie Bessel vorschlug, eine geeignete Form, so läßt sich der Einfluß der Luft aus der Rechnung völlig ausscheiden. Es ist dies nämlich der Fall, wenn man das Reversionspendel in bezug auf beide Schneiden völlig symmetrisch gestaltet. Aus diesem Grunde hat man für die späteren zahlreichen auf einen Vergleich der Schwerkraft für die verschiedenen Orte der Erde abzielenden Untersuchungen das Reversionspendel benutzt, während das von Bessel in Vorschlag gebrachte Verfahren, ohne deshalb seine methodische Bedeutung zu verlieren, selten mehr zur Anwendung gekommen ist.

Hatte die Entdeckung Leverriers bewiesen, daß auch die fernsten Glieder unseres Systems dem Newtonschen Attraktionsgesetz gehorchen, so gelang es seit etwa 1830, die Gültigkeit dieses Gesetzes auch für die entlegensten Fixsternregionen durch Berechnung und Beobachtung der Doppelsternbahnen darzutun und auch hierdurch einer einheitlichen Auffassung des gesamten Naturgeschehens den Weg zu ebnen.

Wir gelangen damit zu Encke, der nicht nur jene Untersuchung über die Doppelsterne anstellte, sondern auch durch das von ihm in Berlin geschaffene Sternkartenunternehmen die Entdeckung Leverriers ermöglichte.

Johann Franz Encke wurde 1791 in Hamburg geboren. Er studierte in Göttingen, wo er der Lieblingsschüler von Gauß war. Auch mit Bessel war er sehr befreundet. Als letzterer 1825 die Berufung nach Berlin ausschlug, wählte die dortige Akademie Encke. Vierzig Jahre hat er dieser Gesellschaft angehört und die Astronomie, die gleich der Mathematik während der ersten Jahrzehnte des 19. Jahrhunderts in Berlin keinen bedeutenden Vertreter hatte, dort wieder zur Blüte gebracht20.

Bevor wir uns mit den Aufgaben befassen, die Encke während seiner Berliner Tätigkeit löste, wollen wir uns seiner Erstlingsarbeit zuwenden. Im Jahre 1818 war ein Komet entdeckt worden, für den Encke, zunächst unter der Annahme, daß die Bahn eine parabolische sei, auf Grund der vorliegenden Beobachtungen Berechnungen anstellte. Encke sah sich, um Rechnung und Beobachtung in Übereinstimmung zu bringen, gezwungen, für den Kometen eine elliptische Bahn von der unerhört kurzen Umlaufszeit von 3,6 Jahren anzunehmen. Die wenigen bis dahin bekannt gewordenen, in Ellipsen sich bewegenden Kometen besaßen eine Umlaufszeit von mehr als 70 Jahren. Enckes Entdeckung war also für das Gebiet der Kometenforschung eine epochemachende, zumal er bald nachweisen konnte, daß der Komet von 1818 auch 1786, 1795 und 1805 beobachtet worden sei. Enckes im Jahre 1819 erschienene Abhandlung erhielt deshalb den Titel: »Über einen merkwürdigen Kometen, der wahrscheinlich bei dreijähriger Umlaufszeit schon zum vierten Male beobachtet ist.« Das Merkwürdigste war aber Enckes Entdeckung, daß sich die Umlaufszeit jenes Himmelskörpers jedesmal um drei Stunden verkürzte. Er schrieb diese Erscheinung einem widerstehenden Mittel zu und glaubte, daß die beobachtete Verzögerung ein unmittelbarer Beweis für das Vorhandensein eines das Weltall erfüllenden Äthers sei. Ein Teil der zeitgenössischen Astronomen stimmte ihm darin bei; ein anderer Teil, darunter Bessel, suchte die Erscheinung auf andere Gründe zurückzuführen. Immerhin hatte Encke die Genugtuung, bis zu seinem Tode, also fast ein halbes Jahrhundert, den nach ihm genannten Kometen alle drei Jahre wiederkehren zu sehen.

Die erste Aufgabe, die Encke nach seiner Übersiedelung nach Berlin (1825) zu lösen hatte, war von Bessel angeregt worden. »Die Herausgabe neuer, möglichst vollständiger Himmelskarten«, heißt es darüber in den Abhandlungen der Akademie, »brachte unser auswärtiges Mitglied Bessel in Vorschlag. Solche Karten würden nicht nur das treueste Bild des Himmels darstellen bis zu der Grenze, die unsere jetzigen Fernrohre erlauben, sondern sie würden zugleich die Grundlage zur möglichst genauen Beobachtung der etwa noch fehlenden Sterne abgeben«. Das Zustandekommen und die Durchführung dieses mit ungeahnten Schwierigkeiten verknüpften großen Unternehmens ist vor allem das Verdienst Enckes gewesen. Die Kartierung ist indessen in mehrfacher Hinsicht unfertig geblieben; sie beschränkte sich zunächst auf einen 30 Grad breiten Äquatorialgürtel, umfaßte demnach nur einen Teil des gesamten Himmels. Aufgenommen wurden die Sterne bis zur 9. Größe. Der außerordentliche Wert einer solch mühevollen Arbeit bestand darin, daß man durch sie eine sichere Grundlage für alle späteren astronomischen Arbeiten schuf. Insbesondere ließen sich mit Hilfe dieser topographischen Aufnahme die Eigenbewegungen und die Helligkeitsänderungen genau verfolgen. Diesem ersten, in den Berliner Karten niedergelegten Versuch die helleren teleskopischen Sterne vollzählig zu ermitteln und mit den sichtbaren zu einem getreuen Bilde zu vereinigen, ist gegen das Ende des 19. Jahrhunderts jene große photographische Gesamtaufnahme des Himmels gefolgt, von der in einem späteren Abschnitt ausführlicher die Rede sein wird.

Encke war in erster Linie rechnender Astronom. Es ist bezeichnend für die Wertschätzung, die er als solcher erfuhr, daß Bessel befürchtete, Encke werde durch den Bau einer neuen Sternwarte von seinen höheren Aufgaben abgezogen werden. »Ich betrachte Sie«, schrieb Bessel ihm, »als denjenigen Astronomen, dem die Oberaufsicht über die Rechnungen zusteht. Nach meiner Meinung darf Ihnen die Sternwarte nie die Hauptsache sein. Ein Gehilfe muß darin die Arbeit übernehmen.« Der Bau einer neuen Sternwarte kam besonders durch A. von Humboldts Bemühungen zustande; und Encke hat es im Verein mit tüchtigen Gehilfen, unter denen vor allem Galle als der Entdecker des Neptuns zu nennen ist, verstanden, dem neuen Institut bald eine führende Rolle zu sichern.

Enckes selbst von einem Bessel bewundertes rechnerisches Genie trat besonders zutage, als er es unternahm, aus den zahlreichen Beobachtungen, zu welchen die Venusdurchgänge der Jahre 1761 und 1769 Anlaß gegeben, mit Hilfe neuerer Verfahren, wie der Methode der kleinsten Quadrate, den Wert für die mittlere Entfernung der Sonne abzuleiten. Das Ergebnis dieser Untersuchung war Enckes Schrift vom Jahre 1822: »Die Entfernung der Sonne von der Erde aus dem Venusdurchgange von 1761 hergeleitet«. Aus den sämtlichen Beobachtungen dieses Durchganges schloß Encke21 auf eine mittlere Sonnenparallaxe von 8''490525. Diesem Wert entspricht ein mittlerer Sonnenabstand von 20,878745 Meilen. Als Grenzen der Ungewißheit ergaben sich für die Parallaxe 8''429813 und 8''551237 und dementsprechend für den Abstand 20,730570 und 21,029116 Meilen.

Einige Jahre später (1824) erschien eine zweite Schrift Enckes, in der er die Sonnenparallaxe auf Grund des gesamten Materials der Jahre 1761 und 1769 zu 8'',57116 und die mittlere Entfernung gleich 20,682329 geographischen Meilen berechnete. Dieser Wert ist in Gebrauch geblieben, bis die Venusdurchgänge des 19. Jahrhunderts (1874 und 1882) neues Material und damit einen neuen Wert ergaben.

Über die Berechnung der Doppelsternbahnen endlich ließ Encke eine grundlegende Abhandlung22 im Jahre 1832 erscheinen. Er folgte dabei dem Gedanken23, unter der Annahme des Gravitationsgesetzes aus einigen Positionsbestimmungen des Begleiters in Beziehung zum Hauptstern die Bahn des ersteren zu berechnen. Aus der Übereinstimmung des Resultates mit weiteren Beobachtungen ergab sich die Zulässigkeit der Annahme, daß das Gravitationsgesetz auch die Beziehungen unter den Doppelsternen regelt.

Unter den späteren Arbeiten Enckes ist vor allem seine Abhandlung vom Jahre 1851 über die Bestimmung einer elliptischen Bahn aus drei vollständigen Beobachtungen zu nennen24. Das betreffende Problem hatte Gauß in seiner »Theoria motus« in so vollkommener Weise gelöst, daß alle früheren Arbeiten, die sich mit seiner Lösung beschäftigten, in der Folge nur noch geschichtlichen Wert besaßen. Den späteren Astronomen bot sich daher hier nur eine geringe Nachlese. Trotzdem gelang es Encke in der erwähnten Abhandlung, einige von Gauß nur berührte Punkte weiter auszuführen und zumal in rechnerischer Hinsicht einige Verbesserungen der von Gauß gebotenen Lösung vorzuschlagen.

Encke und Bessel sind unter den deutschen Astronomen, welche den Übergang zwischen Gauß und der neuesten Periode dieser Wissenschaft vermittelt haben, als die hervorragendsten zu nennen. Encke war es, der die von Gauß angestrebte Verfeinerung der astronomischen Rechenkunst zur Vollendung brachte, während Bessel der Kunst der Beobachtung die entsprechende Förderung angedeihen ließ.

3. Die älteren Zweige der Physik bis zu ihrem Eintritt in das Zeitalter des Energieprinzips.

Von den älteren Zweigen der Physik hatte die Mechanik schon während der zweiten Hälfte des 18. Jahrhunderts einen hohen Grad der Ausbildung erreicht. Lagrange hatte sie in seiner als klassisch zu bezeichnenden Mécanique analytique vom Jahre 1788 in ein System gebracht, das für die weitere Entwicklung der Mechanik grundlegend gewesen ist. Die experimentellen Fortschritte, die sich im Verlauf des 19. Jahrhunderts an die klassische Periode der theoretischen Mechanik anschlossen, betrafen in erster Linie das Gebiet der Gase und der Flüssigkeiten. Auf diesem Gebiete wurde eine Reihe von Entdeckungen gemacht, die teils zu einer schärferen und allgemeinen Fassung des Energieprinzips hinüberleiteten, teils der Begründung der physikalischen Chemie die Wege geebnet haben. Vor allem ist hier die genauere Untersuchung der als Diffusion und Diosmose bezeichneten Vorgänge zu nennen.

Wohl die älteste hierher gehörende Beobachtung verzeichnete die wissenschaftliche Literatur um die Mitte des 18. Jahrhunderts25. Der durch seine Verdienste um die Erforschung der Reibungselektrizität bekannte Nollet26 hatte Weingeist in eine Flasche gefüllt und diese mit einem Stück Schweinsblase verschlossen. Um den Weingeist noch besser von der Luft abzuschließen, hatte er die Flasche darauf in Wasser gestellt. Nach einigen Stunden bemerkte er zu seinem Erstaunen, daß die Blase emporgewölbt und sehr gespannt war. Als er sie mit einer Nadel durchstach, spritzte ihr Inhalt hoch empor. Um auf den Grund dieser Erscheinung zu kommen, kehrte Nollet den Versuch sozusagen um. Er füllte nämlich eine Flasche mit Wasser, verschloß sie wieder mit einer Blase und stellte sie in Weingeist. Diesmal wölbte sich die Blase allmählich nach innen, ein Beweis, daß sich das in der Flasche befindliche Wasser vermindert hatte. Nollet schloß aus diesen Versuchen, daß die Blase für Wasser durchlässiger sei als für Weingeist. Er gab nämlich folgende im allgemeinen zutreffende Erklärung: »Wenn die Blase auf der einen Seite mit Wasser und auf der anderen mit Weingeist in Berührung steht, so läßt sie, indem sich beide Flüssigkeiten um den Durchgang streiten, vorzugsweise das Wasser durch sich hindurchtreten.«

Es vergingen nicht weniger als achtzig Jahre, bis sich ein Forscher eingehender mit dieser merkwürdigen Erscheinung beschäftigte und ihre große Bedeutung für die Erklärung mancher Vorgänge erkannte. Es war der um die Begründung der neueren Physiologie so hochverdiente Dutrochet27.

Von Dutrochet rühren die Bezeichnungen Endosmose und Exosmose für den von Nollet entdeckten Vorgang her. Sind zwei Flüssigkeiten durch eine dünne, durchlässige Scheidewand getrennt, so gehen durch diese Wand zwei entgegengesetzte und verschieden starke Strömungen vor sich. Infolgedessen vermehrt sich die Flüssigkeit allmählich auf der Seite, nach welcher die stärkere Strömung gerichtet ist. Gemäß dieser Auffassung Dutrochets ist der Vorgang keineswegs auf tierische Häute beschränkt. Er findet vielmehr, wie Dutrochet nachwies, auch durch unorganische poröse Wände statt. Des weiteren zeigte Dutrochet, daß die Osmose sich nicht aus der Kapillarität erklären läßt28. Trennte er nämlich zwei Flüssigkeiten, deren kapillare Steighöhen verschieden sind, durch eine Membran, so ging die stärkere Strömung keineswegs von derjenigen Flüssigkeit aus, die eine größere kapillare Steighöhe besitzt.

Zwar erwies sich die Osmose als eine Erscheinung der allgemeinen Physik, da sie sowohl durch organische wie durch anorganische Stoffe vor sich geht. Doch erkannte Dutrochet, daß die Bedingungen für osmotische Vorgänge sich vorzugsweise in der organischen Natur verwirklicht finden. Welche Bedeutung Dutrochet diesem physikalischen Vorgang für die mechanische Erklärung der Lebenserscheinungen zuwies, soll an anderer Stelle gezeigt werden.

Wie mit der Osmose der Flüssigkeiten, so wurde man mit dem entsprechenden Verhalten der Gase gleichfalls durch eine ganz zufällige Entdeckung bekannt. Döbereiner hatte einst einen mit Wasserstoff gefüllten Zylinder in der pneumatischen Wanne stehen lassen. Als er sich wieder nach dem Zylinder umsah, bemerkte er, daß die Sperrflüssigkeit erheblich gestiegen war. Das Volumen des in dem Zylinder eingeschlossenen Gases hatte sich also erheblich vermindert. Da eine Auflösung des Wasserstoffs in der Sperrflüssigkeit nicht in Betracht kam, so stand Döbereiner zunächst vor einem Rätsel. Schließlich bemerkte er, daß sich in dem Zylinder ein Sprung befand, durch den ein Teil des Wasserstoffs entwichen war29. Zehn Jahre vergingen, bis nach der Entdeckung Döbereiners in dem Engländer Graham ein Mann auftrat, der sich der Erforschung der Diffusion und der Osmose mit dem größten Erfolge widmete.

Grahams30 erste Abhandlung über die Diffusion der Gase erschien im Jahre 182931. Graham fand, daß die Geschwindigkeit, mit der die Gase ineinander diffundieren, von der Natur der Gase abhängt. So ergab sich, daß Wasserstoff sich viel rascher in der Luft verbreitet als Kohlendioxyd.

Zu diesem Ergebnis kam Graham auf folgendem Wege. Er schloß das zu untersuchende Gas in eine Glasröhre ein, die an dem einen Ende zugeschmolzen war. An dem anderen Ende wurde die Röhre durch einen Stöpsel verschlossen. In der Mitte des Stöpsels befand sich ein nach außen rechtwinklig gebogenes Röhrchen, das in eine feine Öffnung auslief.

Nachdem die Röhre mit dem zu untersuchenden Gase gefüllt war, wurde sie in horizontaler Lage auf einen Träger gelegt, und zwar so, daß das umgebogene Ende des offenen Röhrchens aufrecht stand, wenn das Gas schwerer als die Luft war. War das Gas dagegen leichter als Luft, so wurde das offene Ende des Röhrchens nach unten gekehrt. Dies geschah, um ein mechanisches Ausfließen der Gase zu verhindern. In der geschilderten Lage ließ Graham die Röhre bei jedem Versuche 10 Stunden liegen. Dann analysierte er ihren Inhalt, um festzustellen, wieviel von dem Gase entwichen und wieviel atmosphärische Luft dafür eingedrungen war. Es ergab sich, daß von 150 Teilen Gas nach zehn Stunden noch vorhanden waren, bei Anwendung von

Hieraus schloß Graham, daß sich die Diffusionsgeschwindigkeit der Gase umgekehrt wie eine Funktion ihrer Dichte verhält. Um diese Funktion und damit das Gesetz32 für die Diffusion der Gase zu finden, stellte er weitere Versuche an. Sie führten ihn zu folgendem Ergebnis. Trennt man zwei Gase, die keine chemische Wirkung aufeinander ausüben, durch eine poröse Scheidewand, so dringen von jedem Gas Raumteile durch diese Wand, die sich nahezu umgekehrt wie die Quadratwurzel aus der Dichtigkeit der Gase verhalten. Voraussetzung ist, daß sich der Druck der Gase während der Dauer des Vorgangs nicht ändert. Die porösen Scheidewände, deren sich Graham bei seinen Diffusionsversuchen bediente, bestanden aus trockner Gipsmasse. Graham bestätigte das Gesetz der Diffusion der Gase durch Versuche mit Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd usw. Zur Erläuterung mögen die mit Wasserstoff erhaltenen Ergebnisse dienen. Die Dichtigkeit der Luft verhält sich zur Dichtigkeit des Wasserstoffs wie

14,43 : 1.

Für 1 Raumteil Luft, die durch den Gipspflock in die Diffusionsröhre gelangte, traten 3,83 Raumteile Wasserstoff aus. Nun ist aber

1 : 3,83 = √1 : √14,43.

Die ausgetauschten Gasmengen sind ein Maß für die Geschwindigkeiten der Diffusion. Diese Geschwindigkeiten verhalten sich nach der Untersuchung Grahams somit umgekehrt wie die Quadratwurzeln aus den Dichten der diffundierenden Gase.

Von den Forschungen über die Diffusion der Gase schritt Graham zur Untersuchung des entsprechenden Verhaltens der Flüssigkeiten. Hatte dort Döbereiners Beobachtung als Ausgangspunkt für unsere Darstellung gedient, so knüpften Grahams Forschungen über die Diffusion der Flüssigkeiten an Nollets zufällige Entdeckung und an Dutrochets osmotische Untersuchungen an.

Graham gelangte zu dem wichtigen Ergebnis, daß sich die löslichen Stoffe in zwei Gruppen einteilen lassen, die er als Kristalloide und Kolloide unterschied. Als Kristalloide bezeichnete Graham solche Stoffe, deren Lösungen eine aus Schweinsblase oder aus Pergamentpapier bestehende Membran leicht durchdringen. Die Kolloide diffundieren dagegen durch eine derartige Membran äußerst wenig. Zu den Kristalloiden gehören Chlornatrium, Zucker, Bittersalz, kurz alle Stoffe, die leicht kristallisieren, während den Kolloiden33, wie Leim, Eiweiß, Gummi usw. diese Fähigkeit mangelt. Die Kristalloide und die Kolloide weisen also, wie Graham erkannte, einen ähnlichen Gegensatz auf, wie die leichtflüchtigen und die schwer flüchtigen Substanzen.

Dies brachte Graham auf den Gedanken, die Osmose zur Trennung der Kolloide von den Kristalloiden zu benutzen, ähnlich wie man den verschiedenen Grad der Flüchtigkeit verwertet, um beispielsweise Salmiak von Kochsalz durch Erhitzen des Gemenges zu trennen. Für seinen Zweck benutzte Graham den in Abb. 2 dargestellten, von ihm Dialysator genannten Apparat. Er spannte über einen leichten Holzreif eine Scheibe aus Pergamentpapier. Auf den Boden der so entstandenen Höhlung goß er die Lösung, welche dialysiert werden sollte. Das so erhaltene, siebförmige, zum Teil mit Flüssigkeit gefüllte Gefäß wurde in einen größeren, mit Wasser versehenen Behälter gesetzt, so daß es in der durch die Abbildung erläuterten Weise auf dem Wasser schwamm. Letzteres nimmt, zumal wenn man es häufiger erneuert, die Kristalloidsubstanz auf, während der kolloidale Stoff nur in geringem Maße die Membran durchdringt. Infolgedessen besteht die in dem Dialysator befindliche Flüssigkeit schließlich aus einer fast reinen Lösung der Kolloidsubstanz. Grahams bekanntestes Beispiel einer solchen Trennung ist die Darstellung kolloidaler Kieselsäure durch Dialyse34. Er versetzte eine Lösung von Natriumsilikat mit einem Überschuß an Salzsäure35 und brachte das so entstandene Gemenge von Wasser, Kieselsäure, Kochsalz und Salzsäure in den Dialysator. Nach einiger Zeit waren das Salz und die Säure in das umgebende Wasser diffundiert, und in dem Dialysator befand sich fast reine, gelöste Kieselsäure. Wurde die Lösung der Kieselsäure etwas konzentriert und einige Tage aufbewahrt, so machte sich eine neue, merkwürdige, mit dem kolloidalen Zustand verknüpfte Erscheinung bemerkbar. Die Kieselsäurelösung verwandelte sich nämlich in eine farblose, fast durchsichtige Gelatine oder Gallerte. Durch eine solche gelatinierte Lösung geht, wie Graham nachwies, die Diffusion einer Kristalloidsubstanz mit wenig verringerter Geschwindigkeit, fast wie durch reines Wasser, vor sich, während die gelatinierte Lösung für eine Kolloidsubstanz fast undurchdringlich ist. Das Verhalten von Pergamentpapier und tierischer Membran ließ sich also daraus erklären, daß diese Scheidewände sich ganz wie gelatinöse Lösungen verhalten, weil sie selbst Kolloidsubstanzen sind. Graham dehnte die Untersuchung über den kolloidalen Zustand auf viele anorganische und organische Verbindungen aus. Er wurde dadurch zum Begründer eines besonderen Zweiges der Wissenschaft, den man heute als Kolloidchemie bezeichnet. Graham ging so weit, die beiden von ihm aufgestellten Gruppen von chemischen Verbindungen als »zwei verschiedene Welten der Materie« zu bezeichnen. Kristalloide und Kolloide sollten sich zu einander etwa wie der Stoff eines Minerals zur organisierten Substanz verhalten. Spätere Untersuchungen ließen jedoch erkennen, daß ein solch scharfer Gegensatz nicht vorhanden ist. Der Unterschied in dem Verhalten der Kristalloide und der Kolloide ist mehr gradweise als gegensätzlich. So diffundieren auch manche Kristalloide nur langsam durch tierische Membranen hindurch. Solche Kristalloide verhalten sich hinsichtlich der Diffusion also ähnlich wie Kolloidsubstanzen, deren Diffusion ja auch nicht aufgehoben, sondern nur sehr verlangsamt ist. Die Theorie erklärt diese Unterschiede aus der Annahme, daß die Zwischenräume der Membransubstanz für die Moleküle gewisser Substanzen zu klein sind, um einen raschen Durchgang zu gestatten. Solche Stoffe sind es, die als Kolloide erscheinen.

Eine Stütze fand diese Ansicht durch das von St. Claire-Deville entdeckte und von Graham näher untersuchte Verhalten der Gase gegen erhitzte metallische Scheidewände36. Die bekanntesten Beispiele hierfür sind der Durchgang von Wasserstoff durch erhitztes Platin und von Kohlenoxyd durch glühendes Eisen. Nach der Vorstellung von St. Claire-Deville und Graham handelt es sich hier um eine Porosität, der ein weit höherer Grad von Feinheit zukommt als der Porosität von Gips, gebranntem Ton und ähnlichen Stoffen. Beide Forscher nahmen an, daß die Erscheinung auf intermolekulare Poren hinweist, die durch die Hitze in solchem Maße vergrößert werden, daß sie Gasmolekeln den Durchtritt gewähren, für die sie bei gewöhnlicher Temperatur zu eng sind.

Eine Fortsetzung fanden die osmotischen Untersuchungen, für die Dutrochet und Graham die Grundlagen geschaffen hatten, besonders von seiten der Physiologen. Sie erkannten, daß der tierische und pflanzliche Stoffwechsel, sowie die in den Zellen auftretenden Druckkräfte durch osmotische Vorgänge bedingt sind. An die zu physiologischen Zwecken angestellten osmotischen Untersuchungen knüpfte endlich die physikalische Chemie im neuesten Stadium ihre Entwicklung wieder an, um tiefer in das Wesen des chemischen Prozesses und in den molekularen Aufbau der Verbindungen einzudringen. Doch kann sowohl von diesen als auch von den physiologischen Ergebnissen der modernen Forschung erst an späterer Stelle die Rede sein. Daß die Dialyse auch für die Technik von Bedeutung geworden ist, sei hier nur nebenbei unter Hinweis auf die Zuckergewinnung erwähnt. An die Stelle des früheren, stets nur unvollkommenen Auspressens trat die Gewinnung des zuckerhaltigen Saftes durch Diffusion, sowie die Trennung des Zuckers von den nicht kristallisierenden Substanzen durch Dialyse37.

Erst um die Mitte des 19. Jahrhunderts wurde auf dem Gebiete der Physik der Gase ein Problem zum Abschluß gebracht, mit dem sich schon das 17. Jahrhundert beschäftigte und das in seinen Anfängen bis in das griechische Zeitalter zurückreicht. Es ist dies das Problem, den Zusammenhang zwischen Volumen, Druck und Temperatur der Luft, sowie der Gase im allgemeinen zu ermitteln. Wir haben das Problem in früheren Abschnitten durch seine einzelnen Entwicklungsphasen verfolgt. Es hatte einen gewissen Abschluß durch Boyle und durch Gay-Lussac gefunden. Boyle hatte das Gesetz für die Abhängigkeit des Volumens vom Druck, Gay-Lussac die Beziehung zwischen Volumen und Temperatur entdeckt. Nach der von Gay-Lussac angestellten Untersuchung dehnen sich alle Gasarten, wenn man sie in gleichem Maße erwärmt, um gleichviel aus, nämlich für jeden Grad Celsius um ¹/₂₅₅ des Volumens, das sie bei 0° einnehmen38. Diesem nicht nur für die Wärmemessung, sondern auch für andere Zweige der Physik sehr wichtigen Koeffizienten hatte man durch Jahrzehnte volles Vertrauen entgegengebracht, zumal Daltons fast gleichzeitig angestellte Untersuchung dasselbe Ergebnis zu bringen schien39. Es ist von höchstem Interesse, zu sehen, wie das scheinbar zum Abschluß gebrachte Problem durch Zweifel an der Richtigkeit des Gay-Lussacschen Gesetzes um 1837 wieder aufgerollt wurde und zu einer Fülle von neuen, nach immer größerer Genauigkeit strebenden Messungen und theoretischen Folgerungen Anlaß gegeben hat.

Der erste Physiker, der sich mit einer Nachprüfung des von Gay-Lussac ermittelten Wertes befaßte und infolgedessen den erwähnten Anstoß gab, war Rudberg40. Er bemerkte, daß die in Frage stehende Konstante, die für die Thermometrie, die barometrische Höhenmessung, die Ermittlung der Geschwindigkeit des Schalles und manches andere in Betracht kommt, erheblich geringer ist, als von Gay-Lussac angegeben. Als Grund dieser Abweichung vermutete Rudberg, daß Gay-Lussac bei seinen Versuchen die Luft und die übrigen Gase nicht genügend getrocknet habe41. Rudberg bemühte sich daher, die Luft zunächst soweit wie möglich von Feuchtigkeit zu befreien. Dazu bediente er sich des in der Gluthitze geschmolzenen und bei Luftabschluß erkalteten Chlorkalziums. Abb. 3 erläutert seine Versuchsanordnung. Die Glaskugel ab wurde mit dem Chlorkalziumrohr ED verbunden. Um die in der Kugel ab befindliche Luft zu trocknen, wurde sie durch starkes Erhitzen der Kugel zum großen Teile ausgetrieben. Beim Erkalten füllte sich die Kugel mit Luft, die durch das Chlorkalziumrohr ED treten mußte. Um jede Spur von Feuchtigkeit zu entfernen, wiederholte Rudberg diese Verrichtung etwa 50mal. Darauf wurde die Kugel in den Siedeapparat AB gebracht und nebst ihrem Inhalt auf 100° erhitzt. Schließlich wurde die Spitze der Kugel während des Siedens zugeschmolzen und erst unter Quecksilber wieder abgebrochen, nachdem die Kugel durch schmelzenden Schnee auf 0° abgekühlt war. Unter Berücksichtigung des Barometerstandes fand Rudberg auf diese Weise für die Temperaturdifferenz von 0° bis 100° die Ausdehnung der Luft zu 0,364 bis 0,365.

Das den früheren Angaben widersprechende Ergebnis der Untersuchung Rudbergs erregte großes Aufsehen und veranlaßte namhafte Physiker zu einer Nachprüfung. Eine solche war um so notwendiger, als man sich nach der Aufstellung der Avogadroschen Regel der Bestimmung des spezifischen Gewichtes der gasförmigen chemischen Verbindungen unter Reduktion der erhaltenen Werte auf Grund des Boyleschen und des Gay-Lussacschen Gesetzes zur Feststellung der Molekulargewichte bediente.

Die erste Nachprüfung veranstaltete Magnus42. Sie ergab als Koeffizienten für die Ausdehnung der trockenen Luft den Wert 0,003665 und bestätigte Rudbergs Zahl (0,00365). Magnus stellte sich gleichzeitig die umfassendere Aufgabe, zu ermitteln, ob eins der allgemeinsten Gesetze der Physik genau oder nur annähernd richtig sei, ob nämlich, wie Gay-Lussac festgestellt haben wollte, alle Gase denselben Ausdehnungskoeffizienten besitzen oder nicht. Die von Magnus mit großer Schärfe angestellten Messungen ergaben für

Es zeigte sich also, daß das Gay-Lussacsche Gesetz für die verschiedenen Gase zwar annähernd, aber nicht in aller Strenge richtig ist. Woran das liegt, vermochte Magnus nicht zu sagen. Doch fiel ihm auf, daß die leicht zu verflüssigenden Gase (Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd) am meisten von dem für die Luft gefundenen Wert abweichen, während die Ausdehnungskoeffizienten der damals noch als permanent geltenden Gasarten (Luft und Wasserstoff) übereinstimmen. An diesem Punkte setzten die mit einem ganz außerordentlichen Aufwand an experimentellen Hilfsmitteln und mit größter Schärfe angestellten Untersuchungen von Regnault ein. Sie ergaben, daß die bisher für die Gase angenommenen Grundgesetze in aller Schärfe nur für den vollkommenen Gaszustand (gleichsam für ein ideales Gas) gelten, einen Zustand, dem sich die Gase, die uns die Natur darbietet, nur mehr oder weniger annähern. Vor allem fand Regnault, daß die Abweichungen um so größer werden, je mehr man durch Druck die Teilchen des Gases einander nähert. Offenbar wird dadurch den molekularen Anziehungskräften ein größerer Spielraum zu ihrer Betätigung gewährt. Schon für die aus permanenten Gasen bestehende Luft zeigte es sich, daß ihr Ausdehnungskoeffizient mit dem Drucke merklich zunimmt. Mit anderen Worten: Die Luft dehnt sich zwischen denselben Temperaturgrenzen um so beträchtlicher aus, je näher ihre Teilchen sich beieinander befinden. Noch deutlicher und in gleichem Sinne trat diese Abweichung bei denjenigen Gasen hervor, die leicht in den flüssigen Zustand übergeführt werden können, z. B. beim Schwefeldioxyd43.

Die Erkenntnis, daß die Ausdehnung der Gase keineswegs in aller Strenge den einfachen Gesetzen folgt, die man solange als richtig betrachtet hatte, mußte auch den Wert des Luftthermometers beeinträchtigen. Das Luftthermometer hatte bis zu den Untersuchungen von Regnault als ein Normalthermometer gegolten. Man hatte geglaubt, in diesem Instrument ein Mittel zum Messen absoluter Wärmegrade zu besitzen. Jetzt ergab sich, daß seine Angaben der Zunahme der Wärme nicht genau proportional sind. Es besitzt demnach keinen höheren Rang als die übrigen Thermometer, deren Gang eine mehr oder weniger verwickelte Funktion der Temperaturzunahme ist. Auf diesem Gebiete wie überall war das Hauptergebnis der mit immer größerer Genauigkeit und mit Berücksichtigung möglichst aller Nebenumstände angestellten Messungen, daß absolute Vergleichspunkte und Vergleichssysteme nicht zu erlangen sind, sondern alle unsere Erkenntnis nur relativ ist. In der Astronomie hatte lange Zeit die Sonne als Beziehungspunkt gegolten. Ferner hatte man den Fixsternhimmel für ein unveränderliches Vergleichssystem gehalten. Seit der Entdeckung der Eigenbewegung der Sonne und aller übrigen Fixsterne gibt es genau genommen in der Astronomie kein absolutes Maß mehr. Ähnlich ist es seit der Aufstellung der Evolutionstheorie auf dem Gebiete der Biologie geworden. Der Artbegriff, der früher als etwas Feststehendes galt, hat nur noch einen relativen Wert. Ebenso hat sich in der Chemie das Element den Untersuchungen über die Radioaktivität zufolge als kein absolut unveränderlicher Komplex von Eigenschaften, sondern als etwas Wandelbares, nur relativ Bestimmtes ergeben.

Von Bedeutung für die Physik der Gase, sowie für manche anderen Gebiete war auch die Erfindung der Quecksilberluftpumpe durch den Mechaniker Geißler (1857) und ihre Verbesserung durch Toepler (1861). Die Anregung zur Konstruktion dieses wichtigsten unter den neueren aerostatischen Apparaten ging von einem Physiologen aus, der sich des Vakuums bedienen wollte, um die in dem Blute gelösten Gase zu erhalten. Handelte es sich bei der Quecksilberluftpumpe auch um einen alten Gedanken, so ist die praktische Durchführung dieses Gedanken doch ein Triumph des neueren Instrumentenbaues. Toeplers »Quecksilberluftpumpe ohne Hähne, Ventile und schädlichen Raum« übertraf die Luftpumpen der alten, auf Guericke zurückgehenden Konstruktion in solchem Maße, daß sie einen tausendmal so großen Verdünnungsgrad ergab. Die Erfindung der Quecksilberluftpumpe, deren Prinzip ja darin besteht, die zu evakuierenden Gefäße in häufiger Wiederholung mit der Torricellischen Leere in Verbindung zu setzen, führte zur Herstellung der Geißlerschen Röhren und zur Entdeckung der Kathoden- und der Röntgenstrahlen. Auch für die Elektrotechnik, die sich der Quecksilberluftpumpe zur Herstellung evakuierter Glühlampen bediente, ist es fruchtbar geworden. Ein schönes Beispiel, wie ein Fortschritt auf einem Gebiete häufig zahlreiche Fortschritte in anderen, oft weit entlegenen Zweigen der Forschung oder der Praxis bedingt.

Die Versuche, die sich an die genauere Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten der Luft anschlossen, hatten zu der Erkenntnis geführt, daß die Gase in ihrem Verhalten um so mehr von den für einen gleichsam idealen Zustand geltenden Gesetzen Boyles und Gay-Lussacs abweichen, je mehr die Gase sich ihrem Kondensationspunkt nähern. Ganz zutreffend hatte Regnault diese Erscheinung auf das mit der Annäherung der Teilchen verbundene Auftreten molekularer Kräfte zurückgeführt. Die weiteren Untersuchungen ließen immer deutlicher erkennen, daß sich eine scharfe Grenze zwischen dem gasförmigen und dem dampfförmigen Zustand, ja zwischen den Aggregatszuständen überhaupt nicht angeben läßt. Daß die Gase nichts anderes als weit von ihrem Kondensationspunkt entfernte Dämpfe sind, hatten schon die Versuche Faradays wahrscheinlich gemacht. Trotzdem waren die Bemühungen, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und einige andere Gase zu verflüssigen, vorerst erfolglos geblieben, obgleich man starke Druckkräfte und gleichzeitig eine Kältemischung aus Kohlendioxyd und Äther anwandte, mit der sich eine Temperatur von -78° Celsius erreichen ließ.

Einen großen Fortschritt in der Deutung der verschiedenen Aggregatszustände bewirkte die Untersuchung, welche Andrews44 über die Kontinuität des gasförmigen und des flüssigen Zustandes der Materie veröffentlichte. Andrews stellte seine Beobachtungen besonders an Kohlendioxyd an, einem Gas, das Faraday durch Zusammenpressen verflüssigt und Thilorier zuerst in größerer Menge im flüssigen und durch Verdunstung der Flüssigkeit im festen Zustande erhalten hatte. Andrews komprimierte Kohlendioxyd bei verschiedenen Temperaturen in Glasgefäßen. Dabei machte er die merkwürdige Entdeckung, daß sich oberhalb einer gewissen Temperatur (31° C), die Andrews die kritische Temperatur des betreffenden Gases nannte, keine Verflüssigung des Kohlendioxyds bewirken läßt, selbst wenn man den Druck bis zu beliebiger Höhe steigert. Das Eigentümliche dieses als »überkritisch« bezeichneten Zustandes erkennt man am besten aus folgender Schilderung des Entdeckers: »Bei der teilweisen Verdichtung von Kohlendioxyd durch bloßen Druck und gleichzeitiger allmählicher Steigerung der Temperatur bis auf 31° C wurde die trennende Fläche zwischen der Flüssigkeit und dem Gase immer undeutlicher, sie verlor ihre Krümmung und verschwand endlich ganz. Der Raum war dann erfüllt von einer homogenen Substanz, die bei einer plötzlichen Verringerung des Druckes oder der Temperatur ein eigentümliches Aussehen annahm. Es machte den Eindruck, als ob flatternde Streifen sich durch die ganze Masse bewegten.«

Es erhob sich die Frage, ob man es hier mit dem gasförmigen oder mit dem flüssigen oder gar mit einem neuen Zustande zu tun habe. Die Deutung, welche Andrews der von ihm beobachteten Erscheinung gab, konnte nur dahin lauten, daß wir es bei dem gewöhnlichen Gas- und bei dem gewöhnlichen Flüssigkeitszustande mit zwei weit voneinander getrennten Formen ein- und desselben Aggregatszustandes zu tun haben. Durch eine Reihe allmählicher Abstufungen lassen sich nämlich diese Formen so ineinander überführen, daß nirgends eine Unterbrechung bemerkbar ist. Vom vollkommenen Gase bis zur vollkommenen Flüssigkeit erfolgt der Übergang durch einen kontinuierlichen Vorgang. Das Kohlendioxyd bleibt bei Temperaturen über 31° C gasförmig, selbst wenn das Gas ein geringeres Volumen einnimmt, als es im flüssigen Zustande besessen hätte. Das gleiche Verhalten zeigen die übrigen, auf ihre kritische Temperatur und ihren überkritischen Zustand von Andrews untersuchten Gase, wie Ammoniak, Stickstoffoxyd usw.

Auch die Unterscheidung von Gas und Dampf erwies sich als eine ganz willkürliche und in wissenschaftlicher Hinsicht wertlose. Äther im gasförmigen Zustande hatte man als Dampf, Schwefeldioxyd dagegen in demselben Zustande als Gas bezeichnet. Dennoch sind beide Verbindungen Dämpfe, von denen der eine (Äther) aus einer bei +35° siedenden, der andere aus einer bei -10° siedenden Flüssigkeit hervorgeht. Ausschlaggebend war also nur der an sich unbedeutende Umstand, daß der Siedepunkt des Äthers höher und derjenige des Schwefeldioxyds tiefer liegt als die durchschnittliche Temperatur der Atmosphäre. Eine bessere Unterscheidung des dampfförmigen und des gasförmigen Zustandes läßt sich dagegen nach Andrews unter Beachtung der kritischen Temperatur des betreffenden Stoffes treffen. So würde Kohlendioxyd bei Temperaturen, die über +31° liegen, als Gas anzusprechen sein, weil es bei solchen Temperaturen durch keinen noch so hohen Druck verflüssigt werden kann. Unterhalb des kritischen Punktes, in einem Zustande, in dem die Substanz gasförmig und flüssig bestehen kann, wäre sie dagegen als Dampf zu betrachten.

Aus den Untersuchungen Andrews ging nun auch mit größter Wahrscheinlichkeit hervor, weshalb es trotz der Anwendung großer Druckkräfte noch nicht gelungen war, die sogenannten permanenten Gase, nämlich Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff zu verflüssigen. Offenbar hatte man die Abkühlung nicht bis unter den kritischen Punkt getrieben. Sobald man diesen Umstand in Betracht zog, gelang es Sauerstoff und Stickstoff in den flüssigen Zustand überzuführen45. Beim Sauerstoff geschah dies unter einem Druck von 500 Atmosphären und bei einer Temperatur von -140°. Die kritische Temperatur des Sauerstoffs wurde zu -118°, sein Siedepunkt zu -182° ermittelt. Später gelang auch die Verflüssigung von Wasserstoff, dessen kritische Temperatur und dessen Siedepunkt noch tiefer liegen. Am schwierigsten war die Verflüssigung des Heliums, das 1868 von Lockyer auf spektroskopischem Wege in der Sonne entdeckt und später als Bestandteil der Atmosphäre und des Minerals Cleveït nachgewiesen wurde. Es wurde erst durch Ramsay in den flüssigen Zustand übergeführt. Seine kritische Temperatur und sein Siedepunkt kommen dem absoluten Nullpunkt nahe.

Auf die Entwicklung der Kälteindustrie, die sich an diese Kette von Untersuchungen anschloß, kann hier nicht näher eingegangen werden. Theoretisch fanden die Forschungen über die Natur des gasförmigen Zustandes einen gewissen Abschluß durch van der Waals46. Es gelang ihm unter Berücksichtigung der mit der Verringerung des Volumens der Gase zunehmenden Molekularattraktion eine Gleichung aufzustellen, die sowohl den gasförmigen als den flüssigen Zustand in sich begreift. Diese van der Waalsche Zustandsgleichung ist als eine Erweiterung der Formel V . P = R . T zu betrachten, die für das Mariotte-Gay-Lussacsche Gesetz gilt47. Diese Formel nimmt bei van der Waals den Ausdruck

(V - b)(P + a/V²) = RT

an. Die Werte a und b sind gewisse, für jedes Gas erst zu ermittelnde konstante Größen. Van der Waals berechnete sie für Kohlendioxyd zu 0,00874 und 0,0023. Für dieses Gas besitzt die Zustandsgleichung somit die Form

(V - 0,0023)(P + 0,00874/V²) = R . T

Diese Formel entspricht nicht nur den von Andrews bei der Verdichtung des Kohlendioxyds erhaltenen Werten, sondern auch dem Verhalten des flüssigen Kohlendioxyds.

Von der größten Wichtigkeit für die neuere Physik und Chemie waren die Anschauungen, die Avogadro48 über die molekulare Zusammensetzung der Gase entwickelte. Daß wir Avogadros Hypothese erst an dieser Stelle würdigen, obgleich er sie schon 1811 aufstellte, ist darin begründet, daß diese Hypothese zunächst kaum beachtet wurde. Erst um die Mitte des 19. Jahrhunderts hatte sich durch das Emporblühen der organischen Chemie und der Physik der Gase der Begriff des Moleküls soweit entwickelt, daß die Avogadrosche Hypothese in ihrer vollen Bedeutung erkannt und zur Grundlage der Molekulartheorie gemacht werden konnte.

Avogadros Hypothese erwuchs aus dem Bestreben, für das so gleichartige Verhalten, das die Gase trotz aller Verschiedenheit in ihrer chemischen Zusammensetzung gegenüber den Druck- und Temperaturveränderungen, sowie beim Eingehen von chemischen Verbindungen zeigen, eine gemeinsame Ursache aufzufinden. Die unmittelbare Anregung erhielt Avogadro durch Gay-Lussacs kurz vorher (1809) gemachte Entdeckung des Volumgesetzes. Es besagt, daß die Verbindungen der Gase nach einfachen Volumverhältnissen erfolgen und daß, wenn die Verbindung gasförmig ist, ihr Volumen gleichfalls in einem einfachen Verhältnis zu demjenigen Volumen steht, das die Gase vor ihrer Verbindung einnahmen49. Diese Tatsachen suchte Avogadro durch die Annahme zu erklären, daß gleiche Volumina der verschiedensten Gase gleichviel Moleküle enthalten. Vorausgesetzt wird selbstverständlich, daß die Gase unter ein und demselben Drucke stehen und bei gleicher Temperatur gemessen werden.

Um vergleichbare Werte zu erhalten, waren daher die gemessenen Gasvolumina, bevor man sie unter dem Gesichtspunkt der Avogadroschen Regel betrachtete, auf Normaldruck (1 Atm.) und Normaltemperatur (0°) zurückzuführen. Avogadro erkannte in seiner Regel ein Mittel, um die relativen Gewichte der Moleküle solcher Stoffe zu bestimmen, die gasförmig sind oder leicht vergast werden können. Die Molekulargewichte zweier Gase verhalten sich nämlich, wenn man Avogadros Hypothese als richtig voraussetzt, wie ihre Dichtigkeiten. Für Stickstoff und Wasserstoff verhalten sich diese z. B. nach Avogadro wie 13,24 : 1 (das heute als gültig anerkannte Verhältnis ist 14,01 : 1).

Die Tatsache, daß sich ein Raumteil Stickstoff mit drei gleichgroßen Raumteilen Wasserstoff verbindet, bedeutet nach Avogadros Regel, daß jedes Molekül Ammoniak durch die Einwirkung eines Stickstoffmoleküls auf drei Wasserstoffmoleküle entsteht. Avogadro mußte nämlich für die Elemente annehmen, daß ihre freiexistierenden Teile nicht die Atome sind, sondern daß sich die freiexistierenden Teilchen aus Atomen zusammensetzen. Da beispielsweise in den zwei Raumteilen Ammoniak, die sich aus Stickstoff bei seiner Vereinigung mit Wasserstoff bilden, die doppelte Zahl von Molekeln enthalten ist, die sich in dem einen Raumteil Stickstoff findet, der in die Verbindung eingeht, da ferner in jedem Ammoniakmolekül Stickstoff enthalten ist, der aus dem einen Raumteil herstammt, so muß letzterer, damit der Avogadroschen Hypothese entsprochen ist, aus Molekeln bestehen, von denen jedes zwei Atome Stickstoff enthält50.

Eine wichtige Stütze erhielt die Avogadrosche Regel dadurch, daß das für manche Stoffe durch andere physikalische Methoden oder auf rein chemischem Wege gefundene Molekulargewicht mit dem aus der Dampfdichte abgeleiteten Molekulargewicht in vollem Einklang stand.

Gewisse scheinbare Abweichungen bestätigten nur die Regel, da sich die abnormen Dampfdichten, mit denen man später bekannt wurde, auf einen teilweisen oder vollständigen Zerfall der Moleküle zurückführen ließen. Derartige Vorgänge hat man als Dissoziationen bezeichnet. Ihr Studium hat einen tiefen Einblick in das Wesen der chemischen Verwandtschaft erschlossen51.

Unabhängig von Avogadro gelangte auch der französische Physiker Ampère52 zu der Vorstellung, daß »die Zahl der Moleküle dem Volumen der Gase proportional ist«53. Ampère ging davon aus, daß alle Gase gegenüber Druck- und Temperaturveränderungen das gleiche Verhalten zeigen. Er erklärte dies aus der Annahme, daß die Moleküle der Gase soweit von einander entfernt seien, daß die Kohäsion und die Affinität nicht mehr zwischen ihnen wirke. Die Entfernungen hingen vielmehr nur vom Druck und von der Temperatur ab. Aus diesem Grunde seien die Gasmolekel bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gleich weit von einander entfernt.

Der weitere Ausbau des durch Avogadros Theorie erschlossenen Gebietes hing von der Entwicklung der gasometrischen Methoden ab. Einen für leicht flüchtige Verbindungen geeigneten Apparat gab schon Gay-Lussac54 an. Er ließ in einer mit Quecksilber gefüllten, weiten Glasröhre BV, die in einer Quecksilberwanne stand, ein dünnwandiges Glaskügelchen emporsteigen, das eine abgewogene Menge der Substanz enthielt55. Dann wurde die Glasröhre mit ihrem Inhalt auf eine Temperatur erwärmt, die zum Zersprengen der Glaskugel und zum Verdampfen der eingeschlossenen Substanz genügte. Dies geschah, indem man in ein weites, die Glasröhre völlig einschließendes Gefäß (MM) eine Flüssigkeit goß und den ganzen Apparat erwärmte. Aus dem Gewicht der Substanz, dem Volumen des Dampfes, seiner Temperatur und seiner Spannung ließ sich die Dampfdichte berechnen.