Die erste Sulfosäure, die Benzolsulfosäure, stellte Mitscherlich her, indem er zu rauchender Schwefelsäure solange Benzol fügte, wie noch etwas davon aufgenommen wurde:

Es sind damit bei weitem noch nicht sämtliche Derivate berücksichtigt, die Mitscherlich aus dem Benzol ableitete. Wir haben hier vielmehr nur diejenigen Substitutionen betrachtet, welche die Entdeckung ganzer Gruppen von organischen Verbindungen einleiteten. Da es Mitscherlich gelungen war, die Benzoësäure in Kohlendioxyd und einen Kohlenwasserstoff zu zerlegen, so dachte er sich sämtliche organische Säuren entsprechend zusammengesetzt. Dagegen faßten Liebig und Wöhler die Benzoësäure als die Verbindung eines sauerstoffhaltigen Radikals, das sie Benzoyl nannten, mit der Hydroxylgruppe auf. Mit dieser Theorie ließ sich Mitscherlichs Ansicht nicht vereinigen. Erst durch Kolbe, der durch seine Arbeiten über die elektrolytische Zerlegung der Salze der organischen Säuren die Frage nach der Konstitution dieser Körper zu einem gewissen Abschluß brachte, gelangten Mitscherlichs Vorstellungen zu ihrer vollen Würdigung.

Zu den wichtigsten Stützen der Radikaltheorie gehörten neben Gay-Lussacs Arbeit über das Cyan und der Liebig-Wöhlerschen Untersuchung der Benzoylverbindungen Bunsens klassische Forschungen über die Kakodylreihe182. Bevor wir uns mit diesen Forschungen beschäftigen und ihre Bedeutung für die Entwicklung der Chemie zu würdigen suchen, sei dem Lebensgange Bunsens ein kurzer Abschnitt gewidmet. Sind doch seine Verdienste um die Förderung der Chemie in allen ihren Teilen nicht geringer als diejenigen Liebigs und Wöhlers einzuschätzen.

Robert Bunsen183 wurde 1811 in Göttingen geboren, wo sein Vater als Professor der Philologie und als Bibliothekar wirkte. Bunsen studierte in Göttingen, Paris, Wien und Berlin Naturwissenschaften. Seine wichtigsten Studiengebiete waren die Chemie und die Physik. Auf ausgedehnten Reisen widmete sich Bunsen mit Vorliebe mineralogischen und geologischen Studien, sowie dem Besuche gewerblicher Anlagen. Eine Anzahl wichtiger Untersuchungen Bunsens entsprangen den auf diesem Wege gewonnenen Anregungen, so seine Arbeiten über Hochofengase, über die Vorgänge bei der Verbrennung des Schießpulvers, seine Analysen von Mineralien und Mineralwässern, seine Geisertheorie, die er nach einer Bereisung Islands aufstellte, usw.

Ein Lehramt bekleidete Bunsen zuerst an der Gewerbeschule zu Cassel, wo man ihn zum Nachfolger Wöhlers ernannt hatte. Später wirkte er in Marburg und in Breslau. Im Jahre 1852 wurde Bunsen nach Heidelberg berufen. Dort entfaltete er bis zum Jahre 1889 als Forscher und als Lehrer184 eine ganz außerordentliche Fruchtbarkeit. Auf die Bedeutung der sich über einen Zeitraum von fast sechzig Jahren (1830-1887) erstreckenden wissenschaftlichen Tätigkeit Bunsens werden wir an manchen Stellen dieses Bandes zurückkommen.

In seinen ersten Untersuchungen hatte sich Bunsen mit Aufgaben der anorganischen Chemie beschäftigt. Sie betrafen das Arsenik und die Cyanverbindungen des Eisens185. In diesen Arbeiten liegen die Keime der Untersuchungen über die Kakodylreihe, die Bunsen auf das Gebiet der organischen Chemie führten und ihn sechs Jahre186 beschäftigten. Den Ausgangspunkt für die Kakodylverbindungen bildete eine Flüssigkeit187, die man schon um die Mitte des 18. Jahrhunderts beim Erhitzen eines essigsauren Salzes mit Arsenik erhalten hatte. Diese Flüssigkeit besitzt einen in hohem Grade ekelerregenden Geruch. Sie raucht an der Luft, fängt leicht Feuer und ist sehr giftig. Aus diesem Grunde hatte man sich mit ihrer Erforschung noch wenig beschäftigt. Daß Bunsen sich dieser Aufgabe unterzog, setzte einen nicht geringen Mut voraus, der um so mehr anzuerkennen ist, als Bunsen schon bei der Inangriffnahme seiner Aufgabe durch die Explosion einer Kakodylverbindung188 die Sehkraft des rechten Auges verlor und fast das Leben eingebüßt hätte. Ähnliche Beispiele hatten Davy bei der Untersuchung des Chlorstickstoffs und Liebig bei seinen Experimenten mit der Knallsäure gegeben. Daß die Lösung wissenschaftlicher Aufgaben nicht nur Geduld und Scharfsinn, sondern sehr oft auch das mutige Einsetzen von Gesundheit und Leben erfordert, ist ein Umstand, den man viel zu wenig zu würdigen pflegt.

Zunächst gewann Bunsen aus der »Cadetschen« Flüssigkeit eine Substanz, die er als Alkarsin189 bezeichnete. Die Darstellung des Alkarsins mußte bei vollkommenem Ausschluß der Luft geschehen, da es sich an der Luft sofort entzündet. Das Alkarsin erwies sich als eine Verbindung des Arsens mit Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff. Bunsen konnte ihm auf Grund seiner Analysen und Dampfdichtebestimmungen die Formel C₄H₁₂As₂O zuschreiben. Diesen Stoff unterwarf Bunsen einer großen Zahl von chemischen Veränderungen. Dabei stellte sich heraus, daß es zunächst der Sauerstoff ist, der vermehrt und vermindert, verdrängt und ersetzt werden kann, während sich die Veränderungen nicht in gleicher Weise auf die drei anderen Elemente erstrecken. Vielmehr blieben diese Elemente in ihrer durch den betreffenden Teil der Formel zum Ausdruck kommenden Gruppierung C₄H₁₂As₂ durch eine lange Reihe von Verbindungen unverändert erhalten. Sie stellten sich somit ähnlich wie die Cyangruppe (CN), mit deren Eisenverbindungen sich Bunsen ja schon beschäftigt hatte, und wie die Benzoylgruppe (C₆H₇O) als ein Ganzes dar, das als solches an den Umsetzungen teilnimmt. So gelang es Bunsen, in das Alkarsin (C₄H₁₂As₂O) an Stelle des Sauerstoffs Schwefel, Chlor oder Cyan einzuführen und eine Säure darzustellen, der die Gruppe C₄H₁₂As₂ als Radikal zugrunde liegt. Das bewog ihn, für letzteres einen besonderen Namen und eine kurze Bezeichnung einzuführen. Er nannte das Radikal C₄H₁₂As₂ Kakodyl190 und bezeichnete es als Kd. Das Alkarsin erhielt somit als die niedrigste Oxydationsstufe den Namen Kakodyloxyd = KdO.

Die Vorstellung, daß in den organischen Verbindungen gewisse Atomgruppen enthalten seien, die in langen Reihen von Verbindungen stets wiederkehren und nur durch kräftiger wirkende Einflüsse zersetzbar sind, brachte Bunsen auf den Gedanken, ob das Radikal der Kakoydylreihe sich nicht isolieren lasse. Nach der Radikaltheorie sollten solche stabilen Atomgruppen in den organischen Verbindungen die Rolle der Metalle übernehmen. Diesem Gedanken suchte Bunsen eine besondere Stütze durch den Nachweis zu verleihen, daß die Radikale auch außerhalb ihrer Verbindungen bestehen und in diesem Zustande ähnlichen chemischen Verwandtschaftsgesetzen folgen wie die Metalle.

Bunsen suchte die Abscheidung des Kakodyls dadurch zu erreichen, daß er es aus seiner Chlorverbindung durch ein Metall verdrängte. In der Tat erhielt er bei diesem Versuch Chlorzink und eine wasserhelle, dünnflüssige, an der Luft augenblicklich sich entzündende Substanz, die er als das Radikal der Kakodylverbindungen, also als Kakodyl (Kd = C₄H₁₂As₂) ansprach. Diese Ansicht wurde bei ihm zur Gewißheit, als er die ganze Reihe der Kakodylverbindungen aus der erhaltenen Substanz wieder herzustellen vermochte.

Unter der Einwirkung von Sauerstoff verwandelte sie sich in Kakodyloxyd und in Kakodylsäure, durch Aufnahme von Schwefel, Chlor, Jod ging sie in das Sulfid, Chlorid, Jodid über. Die aus dem Kakodylchlorid durch Zersetzung mit Zink erhaltene Substanz war also einem einfachen elektropositiven Element, etwa dem Kalium oder Natrium, so ähnlich, daß Bunsen sie als ein wahres organisches Element bezeichnete. Nach der heutigen Theorie ist die aus den Kakodylverbindungen durch Reduktion gewonnene Substanz nicht das Radikal selbst, sondern es vereinigen sich zwei Dimethylarsengruppen durch Bindung der freien Valenzen des Arsens zu freiem Kakodyl. Als Dimethylarsen wurde das Kakodyl erst zehn Jahre nach Abschluß der Untersuchungen Bunsens erkannt191 (Cahours, 1854). Diese Änderung in der Auffassung des freien Kakodyls tut der Bedeutung der Bunsenschen Untersuchungen über die Kakodylreihe keinen Abbruch. Sie erschlossen das wichtige Gebiet der metallorganischen Verbindungen und haben Frankland und Kekulé die schärfere Erfassung des Valenzbegriffes ermöglicht. Ferner bewiesen Bunsens Untersuchungen, daß anorganische Elemente, wie das Arsen, an der Zusammensetzung der organischen Verbindungen Teil nehmen können, ohne daß der Charakter der letzteren dadurch verloren geht. Daraus erwuchs die Einsicht, daß die chemische Verwandtschaft und die Verhältnisse, unter denen sie wirkt, bei den organischen und den unorganischen Verbindungen die gleichen sind.

Zu der Überzeugung, daß es nur eine Chemie gibt, und daß für die Zusammensetzung der organischen Verbindungen keine anderen Gesetze gelten als für die Mineralchemie gelangte auch Wurtz durch seine Untersuchungen über die Glykole und über das Äthylenoxyd192.

Chevreuls berühmte Untersuchung der Fette hatte ergeben, daß diese Stoffe zusammengesetzte Äther sind, die sich in Glyzerin und Säuren (Fettsäuren) spalten lassen. Später hatten Berthelot und andere Forscher nachgewiesen, daß in den Fetten ein Äquivalent Glyzerin sich mit drei Äquivalenten einer einbasischen Säure unter Austritt von Wasser vereinigt haben, während die gewöhnlichen Alkohole sich mit einem Äquivalent einer einbasischen Säure verbinden. Das Glyzerin erwies sich somit als ein dreiwertiger oder dreisäuriger Alkohol. Das Verhältnis der dreiwertigen zu den einwertigen Alkoholen geht am klarsten aus der Gegenüberstellung der neueren Formeln für den Äthylalkohol (einwertig) und das Glyzerin (dreiwertig) hervor:

Wurtz stellte sich die Aufgabe, Zwischenglieder zwischen den einwertigen Alkoholen und dem Glyzerin zu finden, d. h. Verbindungen darzustellen, in denen sich zwei durch einwertige Säurereste ersetzbare Hydroxylgruppen befinden. Es gelang ihm beim Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylalkohol solche Zwischenglieder nachzuweisen, die er als Glykole bezeichnete.

Dem Äthylalkohol entsprach der gewöhnliche Glykol

Dem Propylalkohol entsprach Propylglykol

u. s. w.

Auf Einzelheiten dieser Untersuchung kann hier nicht eingegangen werden. Sie verdient vor allem deshalb Erwähnung, weil sie zur Klärung des Begriffes der Wertigkeit beitrug und den Übergang von der Radikal- und Typentheorie zur Valenz- oder Wertigkeitstheorie vermitteln half. Wurtz unterschied ein- und mehratomige Radikale. So faßte er das Äthylen (C₂H₄), da es sich mit zwei Äquivalenten Chlor verbindet und auch imstande ist, zwei Äquivalente Wasserstoff zu ersetzen, als ein zweiwertiges Radikal auf. Der Chlorverbindung des Äthylens schrieb er die Formel (C₂H₄)''Cl₂ zu. Als eine diesem Äthylendichlorid entsprechende Verbindung wies er das Äthylenoxyd nach. Er erhielt das Äthylenoxyd (C₂H₄O) als ein Derivat des gewöhnlichen Glykols,

als dessen Anhydrid er es betrachtete. Das Äthylenoxyd erschien ihm besonders geeignet, um die Konstitution der organischen Verbindungen auf die Verbindungen der anorganischen Chemie zu beziehen193. Wurtz zeigte, daß Äthylenoxyd sich direkt mit Säuren vereinigt, um den Salzen analoge Verbindungen (Äthylenäther) zu bilden. Brachte er z. B. Äthylenoxyd und das gleiche Volumen Salzsäuregas über Quecksilber zusammen, so verschwanden beide Gase augenblicklich, genau wie Ammoniakgas, zu dem man Chlorwasserstoff treten läßt. Das Äthylenoxyd erwies sich nicht nur in seinem Verhalten gegen Säuren, sondern auch gegen Wasser als eine den Oxyden von Calcium, Barium, Blei usw. ganz entsprechende Verbindung. Äthylenoxyd verbindet sich nämlich wie Calciumoxyd mit Wasser, um ein Hydrat zu bilden. Die Analogie zwischen den Hydraten der anorganischen und der organischen Chemie trat besonders aus folgender von Wurtz herrührender Gegenüberstellung hervor:

Dem Kali K'H} O entspricht der Alkohol C2H5H } O.
Dem Baryt Ba''H2 } O2 entspricht der Glykol: (C2H4)''H2} O2.
Der antimonigen Säure Sb'''H3 } O3 entspricht das Glyzerin: (C3H5)'''H3 } O3.

In diesen Formeln von Wurtz kommen die Radikaltheorie und die Typentheorie, die damals miteinander rangen, zum Ausdruck. Sie weisen aber auch schon über diese beiden Theorien hinaus, indem uns das Kalium, das Barium, das Ammonium und die entsprechenden Radikale Äthyl (C₂H₅), Äthylen (C₂H₄) und Propyl (C₃H₅) als ein-, zwei- und dreiwertige Elemente, beziehungsweise Atomgruppen entgegentreten.

Der Urheber der Typentheorie ist der französische Chemiker Gerhardt194. Der Begriff des Typus begegnet uns zwar schon bei Dumas195. Dieser hatte entdeckt, daß eine wasserstoffhaltige Verbindung bei der Einwirkung von Chlor, Brom oder Jod für jedes Wasserstoffatom, das sie unter Bildung von Chlorwasserstoff, Brom- oder Jodwasserstoff verliert, ein Atom Halogen (Cl, Br, J) aufnimmt. So erhielt er 1839 die Trichloressigsäure, als er Chlor im Sonnenlichte auf Essigsäure einwirken ließ. Dabei blieb die chemische Natur der Essigsäure im wesentlichen ungeändert, eine Tatsache, die mit der herrschenden elektrochemischen Theorie von Berzelius nicht wohl in Einklang zu bringen war. Nach Berzelius bestanden nämlich die Verbindungen in der Vereinigung eines positiven und eines negativen Bestandteils. Dem widersprach, daß sich bei der Substitution, wie man den an der Trichloressigsäure vollzogenen Vorgang bezeichnete, das stark negative Chlor an die Stelle des positiven Wasserstoffs setzte.

aus C₂O₂H₄ wurde C₂O₂HCl₃196.

Die Essigsäure war daher für Dumas das Beispiel eines Typus, nach dem durch Substitution, d. h. durch Ersatz einzelner Atome durch andere Atome oder durch Atomgruppen (Radikale) eine Anzahl anderer Verbindungen gebildet waren. Damit war die dualistische Auffassung von Berzelius überwunden. Jede Verbindung betrachtete Dumas als ein Ganzes, dessen Natur von der Anordnung und weniger von der chemischen Eigenart der Atome abhängig sei. Ihm folgte der soeben im Zusammenhange mit den Anschauungen von Wurtz erwähnte Gerhardt. Er suchte, unterstützt durch die Arbeiten zahlreicher Forscher, unter denen besonders A. W. Hofmann und Williamson genannt seien, die schon damals unübersehbare Fülle der organischen Verbindungen auf gewisse anorganische Stoffe als Typen zu beziehen.

Als derartige Typen betrachtete man

Die Radikale, um deren Isolierung man sich so sehr bemüht hatte, um sie als wirkliche Bestandteile der Moleküle nachzuweisen, galten Gerhardt nur noch als Beziehungen, wie er sich ausdrückt, und nicht als für sich darstellbare Stoffe. Sie waren sozusagen Reste von Molekülen, und zwar Reste, die bei gewissen Umsetzungen unverändert ausgetauscht werden. Alkohol und Äther z. B. wurden von Williamson198 auf den Typus Wasser zurückgeführt:

Den Typus Ammoniak legte Hofmann199 den Alkylaminen zugrunde, indem er zeigte, wie sie sich vom Ammoniak durch Ersatz des Wasserstoffs durch Kohlenwasserstoffreste (Alkyle) ableiten lassen:

Hofmanns Verfahren bestand darin, daß er die Halogenverbindungen der Alkyle auf Ammoniak einwirken ließ und das entstandene Alkylammoniumsalz durch Ammoniak zerlegte:

C₂H₅J + NH₃ = NH₂(C₂H₅)HJ.
NH₂(C₂H₅).HJ + NH₃ = NH₄J + NH₂(C₂H₅).

Der Typus Ammoniak war dadurch einer großen Ausdehnung fähig, daß man auf ihn auch die Alkylphosphor-, die Alkylarsen- und die Alkylantimonverbindungen zurückführen konnte, in denen Phosphor Arsen und Antimon die Stelle des Ammoniakstickstoffes einnehmen:

Die Arsine und Stibine200, in denen die metallähnlichen Elemente Arsen und Antimon an die Stelle von Stickstoff getreten sind, leiteten zu den metallorganischen Verbindungen im engeren Sinne, z. B. den Zinkalkylen über, an denen Frankland die Lehre von der Wertigkeit oder der Valenz der Elemente entwickelte.

Da die ganze Mannigfaltigkeit der organischen Verbindungen sich nicht auf wenige Typen zurückführen ließ, so ging man von den einfachen Typen zu Doppeltypen und zu gemischten Typen über. Wie wir schon aus den von Wurtz herrührenden Formeln ersahen201, wurden Glykol auf den Doppeltypus

und Glyzerin auf den dreifachen Typus

bezogen. Im Glykol sollte das zweiwertige Radikal C₂H₄ die beiden Wassermolekel in der Weise verbinden, wie es nachstehende Formel erläutert:

Ganz entsprechend wurde die Schwefelsäure durch Eintritt der zweiwertigen Gruppe SO₂ in den Doppeltypus

abgeleitet:

Für die Ableitung einer Verbindung aus einem gemischten Typus NH₃, H₂O diene folgendes Beispiel:

Aus der Typentheorie, wie aus der Radikaltheorie und der Berzeliusschen dualistischen Vorstellungsweise sind wertvolle Bestandteile in die heute geltenden Anschauungen übergegangen. Sonst würde sich die ausführliche Darstellung, die wir diesen Theorien gewidmet haben, kaum rechtfertigen. Daß z. B. die Alkylamine in ihrem Aufbau dem Ammoniak analog sind, daß gewisse Atomgruppen in zahlreichen Verbindungen wiederkehren, daß sich in diesen oft ein gewisser Dualismus findet: alles das hat sich bis auf den heutigen Tag erhalten. Der Fehler der genannten früheren Theorien lag darin, daß sie in einseitiger Bevorzugung des jeweils im Vordergrunde stehenden Prinzips die Gesamtheit der Erscheinungen umfassen wollten. Daß die Typentheoretiker auf diesem Wege zu rein künstlichen Systemen gelangten und daß ihre Bemühungen sehr oft auf ein leeres Formelspiel hinausliefen, erkannte vor allem Kolbe. Er suchte zwischen den unorganischen und den organischen Verbindungen an Stelle rein äußerlicher Beziehungen einen natürlichen Zusammenhang zu finden.

Der Grundgedanke, der ihn dabei leitete, stützte sich auf pflanzenphysiologische Tatsachen. Da die Pflanze aus einfachen anorganischen Verbindungen die organischen aufbaue, so sei damit die Möglichkeit erwiesen, die organischen Verbindungen durchweg als Abkömmlinge (Derivate) unorganischer Verbindungen aufzufassen. Aus den letzteren sollten die organischen Stoffe durch wunderbar einfache Substitutionsprozesse hervorgegangen sein202. Kolbe erblickte daher in der Zurückführung der organischen auf unorganische Verbindungen die wissenschaftliche Grundlage zu einer naturgemäßen Klassifikation der ersteren. Die unorganischen Verbindungen waren ihm nicht bloße Schemen im Sinne der eigentlichen Typentheoretiker, er wollte sie vielmehr als reale Typen aufgefaßt wissen. Deshalb erblickte er die Aufgabe der Chemie darin, die organischen Verbindungen aus den unorganischen aufzubauen und damit gleichzeitig einen Einblick in ihre wirkliche Konstitution zu gewinnen.

Die Verwirrung, die um die Mitte des 19. Jahrhunderts hinsichtlich der Auffassung der organischen Verbindungen bestand, wurde durch den Umstand noch vermehrt, daß man sich über die Größe mancher Atomgewichte und über die scharfe Unterscheidung der Atomgewichte von den Äquivalenten noch nicht geeinigt hatte. Eine aus diesem Grunde einberufene internationale Versammlung203 kam zu dem Beschluß, daß man über wissenschaftliche Fragen nicht durch Abstimmung entscheiden könne. Auf dieser Versammlung trat besonders Cannizzaro im Gegensatz zu Dumas für die Anschauung ein, daß die anorganische und die organische Chemie nicht zwei verschiedene Wissenschaften seien, sondern daß es nur eine Chemie gebe, die sich in ihrem unorganischen und in ihrem organischen Zweige derselben Regeln und Methoden bedienen müsse. Vor allem forderte Cannizzaro204, daß die an unorganischen Verbindungen entdeckte Avogadrosche Regel auf das gesamte Gebiet der Chemie ausgedehnt und stets zur Bestimmung des Molekulargewichts herangezogen werde. So ergaben sich, auf den Wasserstoff als Einheit bezogen, z. B. folgende Molekulargewichte für einige bekannte unorganische und organische Verbindungen:

• Wasser 18 (H₂O)
• Ammoniak 17 (NH₃)
• Kohlendioxyd 44 (CO₂)
• Alkohol 46 (C₂H₆O)
• Äther 74 (C₄H₁₀O).

Um die Unsicherheit in der Wahl der Atomgewichte der Metalle zu beseitigen, bediente sich Cannizzaro der von Dulong und Petit gefundenen Regel, nach welcher die Atomwärme der Elemente konstant ist205. Dulong und Petit hatten für eine Anzahl Grundstoffe gefunden, daß das Produkt aus dem Atomgewicht und der spezifischen Wärme nahezu eine konstante Zahl (6,5) ist. Schwankte man nun, wie z. B. beim Quecksilber, ob man diesem Metall das Atomgewicht 100 oder 200 zuschreiben solle, so machte man die Probe mit Hilfe der Dulong-Petitschen Regel. Für das Quecksilber, dessen spezifische Wärme 0,0324 ist, ergab die Anwendung der Regel das Atomgewicht 200, denn

200 . 0,0324 = 6,48.

Auf demselben Wege wurde das Atomgewicht des Kupfers, über dessen Größe gleichfalls Meinungsverschiedenheiten bestanden, zu 63,5 bestimmt.

Aus der schärferen Bestimmung der Atom- und der Molekulargewichte, sowie der Erkenntnis, daß nicht nur den zusammengesetzten Radikalen, sondern auch den elementaren Atomen ein gewisser Substitutionswert, eine Valenz oder Wertigkeit, zukommt, erwuchs seit der Mitte der fünfziger Jahre die heute herrschende Atomverkettungs- oder Strukturtheorie. Die Halogene (Chlor, Brom, Jod) und gewisse Metalle gelten danach als einwertig, weil sie imstande sind, entweder sich mit einem Atom Wasserstoff zu verbinden oder ein solches in Verbindungen zu ersetzen. Sauerstoff und Schwefel einerseits, sowie die Metalle Calcium, Barium, Zink und andere werden, da sie den doppelten Substitutionswert besitzen, als zweiwertig bezeichnet. Die Valenzverhältnisse innerhalb der Stickstoffgruppe (Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut) hat besonders Frankland aufgeklärt206. Er wies darauf hin, daß diesen Elementen eine wechselnde, durch die Zahlen 3 und 5 bestimmte Valenz zukommt, und daß beispielsweise der Phosphor in seiner Wasserstoffverbindung als dreiwertig

in seiner Jodwasserstoffverbindung dagegen als fünfwertig aufgefaßt werden muß:

Ihren Abschluß erhielten die Fundamente der Valenztheorie erst dadurch, daß Kekulé im Jahre 1858 das eigentliche organische Element, den Kohlenstoff, als vierwertig erkannte. Wie sich durch Kekulé und andere Forscher aus der Valenztheorie die Theorie der chemischen Struktur entwickelte, soll in einem späteren Abschnitt dargestellt werden.

6. Die Begründung der Physiologie als eines besonderen Wissenszweiges.

Eine besondere Wissenschaft vom Leben entstand erst während der ersten Jahrzehnte des 19. Jahrhunderts. Die vorhergehenden Perioden hatten wohl Ansätze gezeitigt. Indessen der Versuch, das Leben mit den Hilfsmitteln der exakten Forschung zu analysieren, setzte diejenigen physikalischen und vor allem diejenigen chemischen Grundlagen voraus, die erst gegen das Ende des 18. Jahrhundert geschaffen wurden. Zu den ersten, die im Beginn des 19. Jahrhunderts eine Reihe von Lebenserscheinungen zu erklären suchten, ohne sich dabei von der herrschenden Vorstellung einer besonderen Lebenskraft beeinflussen zu lassen, gehörten Knight und Saussure. Der erstere untersuchte nach Art des modernen Physiologen die Bewegungen, mit denen die Pflanzen gegen äußere Kräfte reagieren. Saussures Untersuchungen betrafen dagegen die Ernährungsphysiologie. Er ermittelte, daß die Pflanzen ihre mineralischen Nährstoffe nicht nur den Salzlösungen des Bodens, sondern zum Teil auch dem Humus, d. h. der in der Erde verwesenden Substanz abgestorbener Pflanzenteile entnehmen. Die Bedeutung der letzteren wurde indessen während der ersten Jahrzehnte des 19. Jahrhunderts überschätzt. Es bildete sich eine Theorie heraus, die in dem Humus den wichtigsten Nährstoff der Pflanzen erblickte und in der widersinnigen Annahme gipfelte, daß der Humusgehalt des Bodens durch die Vegetation allmählich erschöpft werde. An diesem Punkte setzte Liebig ein. »Seine Hand, die niemals einen Pflug geführt, lieferte der ältesten aller menschlichen Gewerbtätigkeiten, dem Ackerbau, den Schlüssel zum Verständnis tausendjähriger Gepflogenheiten207.«

Seine grundlegenden Versuche und Gedanken über die chemische Physiologie der Pflanze entwickelte Liebig in einem Werke, das er »Organische Chemie in ihrer Anwendung auf Agrikultur und Physiologie« betitelte. Zunächst wies Liebig darin im Anschluß an die Untersuchungen Saussures überzeugend nach, daß der Kohlenstoff der Pflanzen aus der Atmosphäre stammt. Der Humus ist nach Liebig nichts anderes als verwesende Pflanzenfaser und spielt bei der Ernährung keine wesentliche Rolle. Um so mehr gilt dies von den anorganischen Bestandteilen des Bodens. Soll die Pflanze gedeihen, so müssen nicht nur die allgemeinen Bedingungen des Wachstums wie das Licht, die Feuchtigkeit, die Wärme usw. gegeben sein, sondern der Boden muß entweder gewisse für die Ernährung der Pflanze unerläßliche Bestandteile enthalten, oder sie müssen ihr in Form von Dünger zugeführt werden. Reiner Sand und reiner Kalkstein sind, wie Liebig hervorhebt, ganz unfruchtbar. Die unentbehrlichen Bestandteile empfängt der Boden vor allem durch die Verwitterung, die ihm Kalk, Alkalien, Phosphor usw. zuführt. Während Kohlendioxyd, Wasser und Ammoniak als Quelle des zum Leben erforderlichen Stickstoffs von keiner Pflanze entbehrt werden können, zeigen die einzelnen Pflanzenarten den übrigen, dem Boden entstammenden anorganischen Stoffen gegenüber gewisse Verschiedenheiten. Diese machen sich darin bemerkbar, daß die eine Pflanze zu ihrem Gedeihen vorzugsweise Kalk, die andere Kali, eine dritte Phosphorsäure usw. beansprucht. Aus dieser Tatsache machte Liebig die Bedeutung des unter dem Namen der Wechselwirtschaft bekannten Verfahrens begreiflich.

Als das wichtigste Prinzip des Ackerbaues stellte er den Grundsatz auf, daß der Boden in vollem Maße wieder erhalten muß, was ihm durch die Ernte an anorganischen Bestandteilen genommen ist. In welcher Form dieser Ersatz geschieht, ob in Form von Exkrementen oder von Asche, Knochen usw. ist gleichgültig. Es wird eine Zeit kommen, sagt Liebig, in der man den Acker mit phosphorsaurem Kalk oder mit kieselsaurem Alkali usw. düngen wird, die man in chemischen Fabriken bereitet208. Der Erfolg sollte bald die Richtigkeit dieser von Liebig vorgetragenen Lehren beweisen. Landwirtschaftliche Versuchsanstalten wurden überall errichtet. Um den Bedarf an künstlichem Dünger zu decken, trat eine wichtige Industrie ins Leben. Ferner half die Ausdehnung wissenschaftlicher Grundsätze auf das Gebiet der Gewerbtätigkeit einer einheitlichen Auffassung des Geschehens den Boden bereiten.

Grundlegende Gedanken über die im Körper der Tiere und des Menschen vor sich gehenden chemischen Prozesse entwickelte Liebig in einer Schrift, die er 1842 unter dem Titel »Die organische Chemie in ihrer Anwendung auf Physiologie und Anatomie« erscheinen ließ. In erster Linie faßte er auch hier den Vorgang der Atmung und der Ernährung ins Auge. Die Nahrungsmittel dienen entweder zur Vermehrung der Masse oder zum Ersatz von verbrauchtem Stoff oder endlich zum Hervorbringen von Kraft. Alle vitalen Fähigkeiten entspringen aus der Wechselwirkung des Sauerstoffs der Luft und der Bestandteile der Nahrungsmittel. Letztere teilte Liebig in zwei Klassen, in stickstoffhaltige und in stickstofffreie. Erstere dienen nach ihm zum Aufbau der Gewebe. Die stickstofffreien dagegen haben die Aufgabe, den Respirationsprozeß zu unterhalten. Dieser ist die Quelle der tierischen Wärme. Die Respiration ist die gespannte Feder, das fallende Gewicht, welches das Uhrwerk in Bewegung erhält. Sie ist ferner nicht nur die Quelle der animalischen Wärme, die man früher wohl auf die mechanischen Bewegungen des Tierkörpers zurückführte, sondern sie ist auch die letzte Ursache aller Krafterzeugung. Auch auf diesem Gebiete wurde also die klare Erfassung des Energiebegriffes in seiner ganzen Allgemeinheit, die wir als die größte wissenschaftliche Tat des 19. Jahrhunderts bezeichnen können, vorgeahnt und vorbereitet.

Hand in Hand mit der besonders durch Liebig geforderten physiologischen Chemie entwickelte sich seit der Mitte des 19. Jahrhunderts die moderne, mit allen Hilfsmitteln der exakten Forschung arbeitende Hygiene. Ihr namhaftester Vertreter war ein Schüler Liebigs, Pettenkofer209. In Gemeinschaft mit seinem Schüler Voit schuf Pettenkofer die wichtigsten Methoden, um den Stoffwechsel am lebenden Geschöpf qualitativ und quantitativ zu verfolgen. Der richtig geleitete Stoffwechsel ist aber nur eine der Bedingungen des normalen, gesunden Lebens. Nicht minder wichtig für das Wohlbefinden des einzelnen und der Gemeinschaft sind eine große Zahl von Einflüssen, die von außen auf den Organismus wirken, wie das Licht, die Bekleidung, die Wohnung, die Beschaffenheit des Klimas, des Bodens usw. Die moderne Hygiene stellt sich die Aufgabe, die Bedeutung solcher für die Gesundheit der Bevölkerung maßgebenden Faktoren nach naturwissenschaftlicher Methode zu ermitteln. Hand in Hand mit einer das gleiche Ziel verfolgenden Technik gelang es im Verlauf der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts durch eine zweckmäßig geleitete Überwachung der Volksernährung, durch Verbesserung der Wohnverhältnisse, durch Kanalisation, Wasserversorgung und vieles andere das Leben in einem solchen Masse gesunder zu gestalten, daß die mittlere Lebensdauer heute weit günstiger ist als vor einem halben Jahrhundert.

Hierzu trug vor allem die erfolgreiche Bekämpfung der endemischen und epidemischen Volksseuchen, wie des Typhus und der Cholera, bei. Es war ein Kampf, bei dem man sich von zwei Ansichten leiten ließ, die auch heute noch nicht ihren Ausgleich gefunden haben. Nach der Ansicht, die besonders Pettenkofer vertrat, treten die Epidemien dort auf, wo die örtliche oder die individuelle Disposition gegeben sind. Für diese Ansicht führte Pettenkofers Schule besonders die Abhängigkeit des Typhus von dem Grundwasserstande ins Feld. Daß selbst die Cholerabazillen ohne eine solche Disposition keine Erkrankung hervorrufen, bewies Pettenkofer, indem er und eine größere Zahl seiner Schüler Cholerakulturen mit Millionen von Bazillen verschluckten, ohne sich dadurch zu schädigen. Pettenkofer geriet durch seine in erster Linie die Disposition betonende Lehre in einen scharfen Gegensatz zu der besonders von Koch vertretenen Ansicht, daß das Kontagium die Hauptursache der Krankheit sei. Die Wahrheit wird, wie in der Regel, auf der mittleren Linie zu suchen sein.

Während Liebig für die Physiologie, ausgehend von den neuesten Ergebnissen der chemischen Forschung, neue Grundlagen geschaffen hatte, vollzog sich dieser Vorgang durch die Gebrüder Ernst und Eduard Weber vom physikalischen Standpunkt aus. Eduard Weber untersuchte die Mechanik der Gehwerkzeuge und der Muskelbewegungen (1836). In Gemeinschaft mit seinem Bruder dehnte er die physikalische Lehre von der Wellenbewegung auf den physiologischen Vorgang des Blutkreislaufes aus.

Eine Bereicherung auf allen Gebieten und eine zusammenfassende Darstellung erfuhr die Physiologie in diesem Zeitraum durch Johannes Müller. Johannes Müller, »der deutsche Cuvier«, war der letzte Forscher, der noch alle Gebiete der Zoologie zu beherrschen und zu fördern vermochte. Nach ihm ist niemand aufgetreten, der gleichzeitig als Morphologe, Anatom und Physiologe Großes geleistet hätte. »Wie nach dem Tode Alexanders des Großen teilten sich die Feldherrn in die eroberten Gebiete210.«

Johannes Müller wurde 1801 in Koblenz geboren. Seit 1824 wirkte er in Bonn als Dozent für vergleichende Anatomie und Physiologie. Im Jahre 1833 siedelte er nach Berlin über, wo er das Haupt der bedeutendsten Physiologenschule wurde. Schwann, Dubois Reymond, Helmholtz, Brücke und Virchow zählten zu seinen Jüngern. Müller starb im Jahre 1858 in Berlin, der Hauptstätte seiner hervorragenden Wirksamkeit.

Als Müller seine Laufbahn begann, war die Wissenschaft in Deutschland derartig von Philosophie und Ästhetik überwuchert, daß Müller wie der gleichalterige Liebig zunächst Gefahr lief, von den Pfaden echter Naturforschung abgelenkt zu werden. Die philosophische Spekulation hatte, ausgehend von unklaren Vorstellungen über die galvanische Elektrizität, um jene Zeit am ungünstigsten die Physiologie beeinflußt, denjenigen Zweig der Naturwissenschaft, dem Müller sich zunächst selbständig forschend zuwandte.

Ein meist planloses Experimentieren mit lebenden Tieren bei dem einen Teil der Physiologen und eine Abneigung gegen die Vivisektion bei dem anderen kennzeichnete die Physiologie vor dem Auftreten Johannes Müllers. Mit ihm setzte die besonnene, zielbewußte Arbeitsweise auf diesem Gebiete ein. Nachdem Müller sich von der naturphilosophischen Richtung mit ihren heute geradezu unbegreiflichen Auswüchsen und Verirrungen um 1824 entschieden abgewandt hatte, verfiel er durchaus nicht etwa dem bloßen Empirismus. Wie alle echten Naturforscher erkannte er eine Philosophie, die nach dem Verständnis für den inneren Zusammenhang der Tatsachen strebt und auf dem sicheren Boden der exakten Forschung ruht, voll an.

Müllers erste Experimentaluntersuchung betraf die Funktionen der Rückenmarksnerven, eine Aufgabe, die sich nur durch Versuche am lebenden Tiere lösen ließ. Der Engländer Bell hatte den Satz aufgestellt, daß die sensiblen und die motorischen Nervenfasern getrennt aus dem Rückenmark hervortreten. Den sicheren Beweis für die Richtigkeit des Satzes, daß die vordere Wurzel eines Rückenmarksnerven nur motorische, die hintere dagegen nur sensible Fasern enthält, lieferte Müller. Durch seine Untersuchung der Rückenmarksnerven begründete Müller auch die Lehre von den im Rückenmark zur Auslösung kommenden, ohne Zutun des Bewußtseins erfolgenden Reflexbewegungen. Müller zeigte, daß diese Bewegungen, da sie rein automatisch vor sich gehen, auch von dem frisch geköpften Tiere vorgenommen werden.

Als ein zweiter Haller unternahm es Müller, das gesamte Gebiet der Physiologie des tierischen und des menschlichen Organismus, gestützt auf eine außerordentliche Fülle von Erfahrungen, zusammenhängend zu bearbeiten. So entstand sein großes »Handbuch der Physiologie«211.

Die Leistungen Müllers auf den Gebieten der Zoologie, der Anatomie und der Entwicklungsgeschichte gehören gleichfalls zu den bedeutendsten des 19. Jahrhunderts. Sie können indessen hier nur angedeutet werden. So geht auf Müller die große Verallgemeinerung der Zellenlehre, die mit dem Namen seines Schülers Schwann verknüpft ist, zurück. Es war im Jahre 1835, als Müller auf die Ähnlichkeit zwischen den Zellen der Chorda dorsalis, jenes Stranges, der bei den niedersten Tieren die Stelle der Wirbelsäule vertritt, und den Pflanzenzellen hinwies. Auch in dem Glaskörper und dem Fettgewebe bemerkte Müller die zellige Zusammensetzung. Er erblickte sogar den Kern der Knorpelzellen, und Schwanns Arbeit, die für sämtliche tierischen Gewebe die Entstehung aus Zellen nachweisen sollte, entstand sozusagen unter seinen Augen.

Durchdrungen von Cuviers Lehre, daß in jeder großen Abteilung des Tierreichs gewissermaßen ein Bauplan verwirklicht sei, suchte Müller diesen Plan für den Kreis der Wirbeltiere eingehend und mit besonderer Berücksichtigung der niederen Gruppen dieses Kreises darzulegen. So entstanden seine vergleichend anatomischen Untersuchungen der Myxinoiden, die mit den Neunaugen und dem Amphioxus die unterste Grenze des Wirbeltierstammes bilden. Von hier aus dehnte Müller seine Forschungen über die Haie aus und gelangte endlich zu einer neuen natürlichen Einteilung der Fische.

Unter den wirbellosen Tieren hat Müller die Klasse der Stachelhäuter (Echinodermen) mit einer solch weitgehenden Genauigkeit durchforscht, daß diese bis dahin nur ganz mangelhaft bekannte Klasse durch ihn in ihrer typischen Gestaltung und Gliederung erkannt und zu einer der besterforschten des gesamten Tierreichs wurde. Der Kreis der Urtiere endlich wurde durch Müller um den Typus der Radiolarien bereichert, deren genauere Erforschung er seinem Schüler Häckel überließ.

Unter den allgemeinen Ergebnissen der physiologischen Arbeiten Müllers steht das Gesetz von den spezifischen Energien der Sinnesorgane obenan. Es bringt zum Ausdruck, daß die Art der Wahrnehmung eines Sinneseindrucks »nicht den äußeren Dingen, sondern der Nervensubstanz anhaftet, und daß z. B. der Sehnerv nicht erregt werden kann, ohne in den ihm eingeborenen Energien des Lichten und des Farbigen tätig zu sein.« Das Licht und die Farben existieren also nicht als etwas Fertiges, Äußerliches, von dem berührt der Sinn die entsprechende Empfindung hat, sondern die Sehsinnsubstanz bringt, von jedwedem Reiz erregt, immer diesen Reiz in den Energien des Lichten, Dunklen und Farbigen sich selbst zur Empfindung. Der Sehnerv kann gar nicht erregt werden, ohne sich selbst leuchtend zu sehen, der Hörnerv nicht, ohne eine Tonempfindung zu haben, der Geschmacksnerv nicht, ohne zu schmecken usw. Es ist ferner ganz gleichgültig, welcher Art die Reize sind, die ein Sinnesorgan treffen, ihre Wirkung hängt immer von den Energien des betreffenden Organes ab. Druck, Erschütterung, Reibung, Kälte und Wärme, der galvanische Strom, chemische Agentien, die Pulse des eigenen Körpers, die Entzündung der Netzhaut, kurz alle nur denkbaren Reize, die auf den Sehnerven wirken, wirken auf ihn nur so, daß sie die Empfindung des Dunklen, die er auch ohne Reiz hat, zur Empfindung des Lichten und des Farbigen treiben.

Ebenso bewirken alle denkbaren Arten von Reiz auf den Bewegungsnerven stets nur die Zusammenziehung des Muskels. Was aber dem, das die Lichtenergie in unserem Auge hervorbringt, wesentlich zugrunde liegt, das wissen wir nicht.

Licht, Dunkel, Farbe, Ton, Wärme, Kälte, die verschiedenen Gerüche und der Geschmack, mit einem Worte, alles, was uns die fünf Sinne an allgemeinen Eindrücken bieten, sind also nicht die Wesenheiten der äußeren Dinge, sondern die Qualitäten unserer Sinne. Daß die Bedingungen für die verschiedenen Töne, Gesichtserscheinungen usw. in den äußeren Dingen gegeben sind, wird damit nicht geleugnet. Indes die Wesenheit der äußeren Dinge und dessen, was wir äußeres Licht nennen, bleibt uns unbekannt. Wir kennen nur die Wesenheiten unserer Sinne, und von den äußeren Dingen wissen wir nur, inwiefern sie auf uns in unseren Energien wirken.

So Johannes Müller in der Entwicklung seiner Ansichten über die spezifischen Energien der Sinnesorgane. Fehlte es hier Müller auch nicht an Vorläufern, so hatte doch niemand vor ihm mit der gleichen Klarheit und derselben überzeugenden Beredsamkeit das Verhältnis zwischen dem empfindenden Subjekt und den auf dieses eindringenden Reizen geschildert. Müllers Lehre ist nicht nur für die Sinnesphysiologie, sondern auch für die neuere Philosophie grundlegend geworden.

Bemerkenswert sind auch die Untersuchungen Müllers über das Sehen mit zusammengesetzten Augen, wie wir sie bei den Insekten finden212. Aus einer genauen anatomischen Untersuchung dieser Sehorgane erschloß Müller die physikalischen Bedingungen, nach denen hier das Sehen, das er ein musivisches Sehen nannte, vor sich geht.