Zu den fundamentalsten Aufgaben der allgemeinen Geologie gehört auch die Bestimmung der genaueren Gestalt unseres Planeten. Von den Tagen des Eratosthenes bis in das 19. Jahrhundert hinein ließen sich alle, die sich mit dieser Frage befaßten, von der Vorstellung leiten, daß die Gestalt der Erde eine regelmäßige, mathematisch bestimmte sei. Zuerst wurde sie als Kugel, darauf als Rotationsellipsoid (Newton und Huygens) und endlich als dreiachsiges Ellipsoid angesehen. Nachdem die Gradmessungen eine immer größere Ausdehnung gefunden und auf außereuropäische Länder ausgedehnt waren, hatten sich jedoch Bedenken gegen die Annahme einer vollkommen sphäroidischen Gestalt der Erde geltend gemacht. Man sah immer mehr die Notwendigkeit ein, die bisher ausgeführten Breitengradmessungen durch eine Vermessung der Längengrade zu ergänzen. Triangulationen in zwei senkrecht aufeinander stehenden Richtungen erwiesen sich nämlich als das beste Mittel zur Entscheidung der wichtigen Frage. Es war in erster Linie das Verdienst des preußischen Generals Bayer, daß sich die europäischen Staaten zu einem großen Unternehmen zusammenschlossen, das sich später (Berlin 1886) zu einer internationalen Erdmessung erweiterte. Im Jahre 1863 begann eine Gradmessung in west-östlicher Richtung, die sich von Irland bis tief in das Innere Sibiriens erstreckte. Die Vorstellung einer regelmäßigen Gestalt der Erde mußte jetzt der Erkenntnis weichen, daß unser Planet eine unregelmäßige, von dem Ellipsoid nicht unerheblich abweichende Form besitzt, die man als Geoid bezeichnet hat. Die Aufgabe der Geodäsie besteht seitdem darin, die Punkte der als Geoid bezeichneten Niveaufläche407 einem Normalellipsoid in der Weise zuzuordnen, daß überall die Abweichungen zwischen beiden Flächen ermittelt werden.
Eine weitere Aufgabe der Geophysik bestand in der Wiederaufnahme der im 18. Jahrhundert begonnenen Bestimmung der Erddichte, um aus dieser und dem aus den Vermessungen mit immer größerer Genauigkeit hervorgehenden Rauminhalt der Erde ihre Masse als einen für die Astronomie grundlegenden Faktor zu ermitteln. Als die geeignetste Methode, die Erddichte zu bestimmen, hatte sich das auf der Anwendung der Drehwage beruhende Verfahren von Cavendish erwiesen. Es wurde daher vor allem weiter ausgebildet und lieferte F. Reich den Wert 5,66, der lange als der wahrscheinlichste gegolten hat. Ein neues Verfahren schlug man 1878 ein408. Unter der Schale einer Wage wurde eine das Gleichgewicht störende Masse angebracht und aus dem durch sie bewirkten Ausschlag ihre anziehende Kraft ermittelt. Letztere wurde dann mit der Anziehung der gesamten Erdmasse verglichen. Das Verfahren wurde mehrfach verbessert. Es lieferte im Jahre 1898 für die Erddichte den Wert 5,505.
Um die Schwerkraft zu bestimmen, erwies sich auch die Bestimmung der Länge des Sekundenpendels als ein sehr geeignetes Mittel, da diese Größe der Erdanziehung direkt proportional ist. Um die Ausbildung dieses Verfahrens hatte sich schon Bessel ein bleibendes Verdienst erworben409. Das Verfahren ist seitdem in solchem Maße vervollkommnet worden, daß sich noch Änderungen der Schwere erkennen lassen, als deren Ursache der Gebirgsbau oder Dichteschwankungen im Innern der Erde angenommen werden müssen.
Nicht solch umgestaltende Änderungen wie die Geologie hat die Mineralogie in der neueren Zeit erfahren, da sie schon im Verlauf der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts ganz auf die exakte Grundlage gestellt wurde. Neben der Forderung der Kristallographie und dem Ausbau der systematischen Mineralogie blieb der neuesten Zeit vor allem die Entdeckung einiger wichtigen Beziehungen zwischen den physikalischen und den morphologischen Eigenschaften, sowie die tiefere Begründung der letzteren vorbehalten. Der erste Versuch, die in der Kristallwelt obwaltenden Formverhältnisse ursächlich zu begründen, ging von dem Deutschen Hessel aus. Dieser Versuch fand seine Fortsetzung durch den Franzosen Bravais.
Hessel410 legte sich die Frage vor, »wieviel und in welcher Anordnung gelegene gleichwertige Teile ein Raumding darbieten kann.« Das heißt, er suchte, von rein geometrischen Gesichtspunkten ausgehend, die sämtlichen möglichen Arten der Symmetrie eines Raumgebildes zu ermitteln. Für die Gebilde, die nach dem Gesetz der Rationalität der Achsenabschnitte411 entstehen, also für die Kristalle, ergab die Untersuchung Hessels 32 allein mögliche Symmetriearten. Spätere Arbeiten über diesen Gegenstand (Bravais, ohncke) weisen wohl Fortschritte in der Art der Beweisführung auf, in der Sache konnten sie aber über das sofort abschließende Ergebnis der Untersuchung Hessels nicht hinausgehen.
Die ersten Schritte zu einer ursächlichen Begründung der Kristallgestalten rühren, wie wir in früheren Abschnitten erfuhren412, von Hauy her. An Hauy knüpfte der Franzose Bravais an, dem die Arbeiten Hessels kaum bekannt geworden waren. Die grundlegenden Arbeiten von Bravais413 erschienen gegen 1850. Sie wurden, da ihr Inhalt nicht nur geschichtlichen Wert besitzt, sondern auch heute noch für die Theorie der Kristallstruktur von wesentlicher Bedeutung ist, neuerdings ins Deutsche übersetzt und als Teile der Ostwaldschen Sammlung herausgegeben414.
Bravais blieb nicht wie Hessel bei geometrischen Spekulationen stehen, sondern er versuchte die 32 kristallographischen Gruppen, zu denen er gleich jenem gelangt war, mit einer Theorie über den molekularen Aufbau der Kristalle zu verbinden. Sozusagen als Modell eines jeden Kristalls erdachte Bravais ein im Raume nach bestimmten geometrischen Gesetzen gebildetes System von Punkten, ein »Raumgittersystem«. Ein solches System entsteht, wenn man sich drei Scharen von parallelen Ebenen vorstellt und weiterhin annimmt, daß jede Schar unter sich gleiche Abstände hat, während sich die Scharen gegenseitig unter bestimmten Winkeln schneiden. Die so entstehenden, regelmäßig im Raume verteilten Schnittpunkte der drei Scharen, die »Gitterpunkte«, hat man sich nach Bravais mit den Mittelpunkten der den Kristall aufbauenden Moleküle zusammenfallend zu denken.
Aus den Symmetrieverhältnissen, die unter dieser geometrischen Voraussetzung möglich sind, ergaben sich sieben Arten von Raumgittern, d. h. im Raume gesetzmäßig verteilten Punktsystemen. Diese sieben Raumgitter ließen sich den bekannten Kristallsystemen zuordnen. Es war damit eine Beziehung gefunden, die unmöglich als bloßes Spiel des Zufalls gedeutet werden konnte.
Um den weiteren Ausbau der von Hessel und Bravais begründeten Theorie der Kristalle haben sich unter den neueren Forschern besonders Gadolin und Sohncke verdient gemacht.
Ohne die früheren Veröffentlichungen über diesen Gegenstand zu kennen, führte Gadolin415 den Nachweis, daß sich aus dem Gesetz der Rationalität der Achsenverhältnisse nach den Gesetzen der Symmetrie und ohne jede Voraussetzung über den molekularen Aufbau 32 Kristallgruppen ableiten lassen. Diese Gruppen wies er den sechs empirisch gefundenen Kristallsystemen zu. Gadolin bestätigte dadurch zwar nur das schon von anderen Forschern und zwar zuerst von Hessel gefundene, die Kristallwelt beherrschende Prinzip. Seine Ableitungen zeichnen sich aber vor allen übrigen dadurch aus, daß sie am einfachsten und klarsten sind. Aus diesem Grunde ist Gadolins Abhandlung gleichfalls neuerdings in deutscher Übersetzung herausgegeben worden416.
Anknüpfend an Bravais, hat schließlich der deutsche Physiker Sohncke eine Ableitung der Kristallsysteme aus den Symmetrieverhältnissen von Punktsystemen gegeben. Auch für Sohncke bedeutet der »Punkt« einen Massenpunkt oder ein Molekül. Ferner ist die Verteilung der Punkte in einem kristallinischen Punktsystem so zu denken, daß sie um jeden Massenpunkt die gleiche ist wie um jeden anderen. Bravais hatte seine abstrakt mathematische Untersuchung über regelmäßige Punktsysteme auch auf zahlreiche Verhältnisse ausgedehnt, die zur Kristallographie in keiner Beziehung stehen; Sohncke dagegen beschränkte sich darauf417, möglichst einfach a priori nachzuweisen, daß es unter der Voraussetzung der atomistischen Beschaffenheit der Körper nur die bekannten Kristallsysteme und keine anderen geben kann.
Sohnckes Untersuchung ergab kurz folgendes: Es kann nur sieben durch ihre Symmetrieverhältnisse verschiedene Arten von kristallinischen Punkthaufen, d. h. sieben Kristallsysteme, geben und zwar:
Ein Kristallsystem stellt sich somit als die Gesamtheit aller Formen dar, die nicht nur in ihrer äußeren Gestalt, sondern auch in ihrem molekularen Aufbau denselben Grad von Symmetrie besitzen. Als weiteres Ziel der Kristallographie war damit die Aufgabe gesteckt, nicht nur die äußere Gestalt, sondern auch sämtliche physikalischen Eigenschaften als bedingt durch den inneren Aufbau, durch das molekulare Gefüge, nachzuweisen.
Welch ausgedehnte Anwendung die Mathematik auf das Gebiet der Kristallographie gestattet, zeigten vor allem die Arbeiten Sellas419. In einer Abhandlung über das Verknüpfungsgesetz der Kristallformen einer Substanz zeigte er, daß die verschiedenen Formen nicht nur auf Achsen oder auf Zonen zurückgeführt werden können, wie es Naumann und Miller getan, sondern daß ein dritter Ausdruck für das Grundgesetz der Kristallographie möglich ist. Sella bezog nämlich die Formen einer Substanz auf ein Ellipsoid, dessen konjugierte Durchmesser drei Kristallkanten sind, die in ihrer Länge von einer vierten Fläche des Kristalls begrenzt werden. Sellas Betrachtungsweise erwies sich besonders deshalb als sehr fruchtbar, weil sich auch die physikalischen Eigenschaften der Kristalle auf Ellipsoide zurückführen lassen, so daß von mehreren Forschern (Dana, Brewster) die Moleküle der Kristalle als Ellipsoide hingestellt wurden. In einer anderen Abhandlung420 zeigte Sella, daß sich die kristallographischen Formeln zweckmäßiger als bisher ausdrücken lassen, wenn man die in der Determinantenrechnung gebräuchlichen Bezeichnungen anwendet.
Zur Erkenntnis des Zusammenhanges zwischen der Form und dem optischen Verhalten der Kristalle war man schon während der ersten Jahrzehnte des 19. Jahrhunderts durch die Arbeiten eines Fresnel und Brewster gelangt. Ganz analoge Beziehungen wurden nun hinsichtlich des thermischen und des elektrischen Verhaltens entdeckt. Auch hier ergab sich, daß die regulären Substanzen nach allen Richtungen des Raumes das gleiche Verhalten besitzen, während die Kristalle des tetragonalen und des hexagonalen Systems Verschiedenheiten nach zwei, diejenigen der übrigen Systeme nach drei Richtungen aufweisen. Und zwar gilt dies sowohl hinsichtlich des Ausdehnungskoeffizienten wie der Wärmeleitung. Erhitzt man z. B. eine Kugel von regulärem Steinsalz, so wird sie ihr Volumen vergrößern, ohne ihre Form zu ändern, während eine aus dem hexagonalen Kalkspat hergestellte Kugel zu einem Rotationsellipsoid und endlich derselbe aus dem monoklinen Feldspat hergestellte Körper zu einem dreiachsigen Ellipsoid wird.
Für die schon von Aepinus erforschte Pyroëlektrizität421 ergab sich gleichfalls eine merkwürdige Beziehung. Es stellte sich nämlich heraus, daß die pyroëlektrischen Kristalle hemimorph, d. h. an den entgegengesetzten Enden der Hauptachse, die zu elektrischen Polen werden, durch Flächen verschiedener Formen begrenzt sind. Beziehungen zwischen der chemischen Zusammensetzung und der Gestalt der Mineralien hatte schon Mitscherlich, der Entdecker der Isomorphie, gefunden. Aus der näheren Untersuchung der isomorphen Substanzen ging hervor, daß es sich, vom regulären Systeme abgesehen, nicht um eine vollkommene Übereinstimmung der Formen, sondern nur um eine sehr große Ähnlichkeit handelt. Als entscheidendes Merkmal für die Isomorphie erkannte man das Vermögen der betreffenden Stoffe, sogenannte isomorphe Mischungen einzugehen, d. h. in homogenen Kristallen zusammen zu kristallisieren. Einer der ersten, der ein Mineral als eine isomorphe Mischung deutete, war Hessel, den wir an anderer Stelle als den Entdecker des kristallographischen Einteilungsprinzips kennen gelernt haben. Er erklärte nämlich422 schon 1826 den Labradorit, einen Kalknatronfeldspat, als eine isomorphe Mischung von Albit (Natronfeldspat) und Anorthit (Kalkfeldspat). In gleichem Sinne hat später Tschermak, auf der Erkenntnis fußend, daß zwischen dem Albit und dem Anorthit ein allmählicher Übergang stattfindet, eine Theorie der Feldspäte entwickelt, welche den Zusammenhang der einzelnen Glieder dieser Mineralgruppe zu erläutern sucht423.
Die Frage nach der Entstehung der Mineralien mußte, wie die Frage nach der Bildung der Gesteine, gleichfalls auf dem Wege des Versuches gelöst werden, was zur Entdeckung zahlreicher künstlicher Nachbildungen führte424. Auch hier hat man der hauptsächlich durch Daubrée vertretenen Gruppe französischer Forscher die hervorragendsten Erfolge zu verdanken.
In der Chemie, deren Entwicklung wir bis zur Begründung der organischen Chemie und der Ausgestaltung der Radikaltheorie verfolgten, erhob sich insbesondere auf Grund derjenigen Vorstellungen, die sich seit Gay-Lussac und Avogadro über die Natur der gasförmigen Verbindungen entwickelt hatten, die heute herrschende Valenztheorie.
Von besonderer Wichtigkeit für diese Umgestaltung war Kekulés Lehre von der Vierwertigkeit des Kohlenstoffs und der Fähigkeit der Kohlenstoffatome durch eine bestimmte Anzahl ihrer vier Affinitäten sich gegenseitig zu binden. Später dehnte Kekulé die von ihm geschaffene Theorie auf die aromatischen Verbindungen aus, für deren Grundsubstanz, das Benzol, er eine ringförmige Verkettung von sechs Kohlenstoffatomen annahm. Durch Kekulés Benzoltheorie wurde nicht nur eine Übersicht über das stetig anschwellende Gebiet der aus dem Teer gewonnenen Stoffe, sondern auch eine Erklärung und Vorhersage zahlreicher Isomeriefälle ermöglicht.
In Anbetracht der grundlegenden Bedeutung dieser Lehren wollen wir Kekulé und seinen Arbeiten über die chemische Natur des Kohlenstoffs eine etwas eingehendere Darstellung widmen. Auch der große Aufschwung, den die technische Chemie zumal in Deutschland während der letzten Jahrzehnte genommen hat, ist zum großen Teil auf diese Arbeiten Kekulés zurückzuführen. »Ich kenne«, sagt Ladenburg425, der Herausgeber von Kekulés Abhandlungen, »kein zweites Beispiel dafür, daß abstrakte wissenschaftliche Erörterungen so unmittelbar für das Leben nutzbar gemacht wurden426«.
August Kekulé wurde 1829 in Darmstadt geboren. Er bezog die Universität Gießen und wurde dort von Liebig so sehr angezogen, daß er sein anfängliches Studium mit dem der Chemie vertauschte. Kekulé folgte dann dem Beispiel seines großen Lehrers und weilte ein Jahr in Paris, wo Dumas, Pasteur, Regnault und andere Führer der Wissenschaft auf ihn wirkten. Seine eigene Lehrtätigkeit begann Kekulé in Heidelberg. Dort entstand die Abhandlung über die Vierwertigkeit des Kohlenstoffs fast zur selben Zeit als Kirchhoff und Bunsen die Spektralanalyse begründeten. Zuletzt und am längsten, vom Jahre 1867 nämlich bis zu seinem 1896 erfolgten Tode, hat Kekulé in Bonn gewirkt.
»Ich halte es«, sagt Kekulé in seiner grundlegenden Abhandlung vom Jahre 1858427, »nicht mehr für die Hauptaufgabe der Zeit, Atomgruppen nachzuweisen, die gewisser Eigenschaften wegen als Radikale betrachtet werden können. Ich glaube vielmehr, daß man die Betrachtung auch auf die Konstitution der Radikale selbst ausdehnen und aus der Natur der Elemente ebensowohl die Natur der Radikale wie die ihrer Verbindungen herleiten soll.« Da für die organischen Verbindungen der Kohlenstoff der wesentlichste Bestandteil ist, so werden naturgemäß von Kekulé zuerst die Eigenschaften dieses Elementes erörtert.
Betrachte man die einfachsten Kohlenstoffverbindungen wie Grubengas, Chloroform, Kohlendioxyd, Blausäure usw., so falle es auf, daß die Menge Kohlenstoff, welche die Chemiker als geringstmögliche, als Atom erkannt hätten, stets 4 Atome eines einwertigen oder zwei Atome eines zweiwertigen Elementes binde. Die Summe der chemischen Einheiten, der mit einem Atom Kohlenstoff verbundenen Elemente sei stets gleich vier, der Kohlenstoff selbst sei also als vierwertig (vieratomig nach dem Ausdruck Kekulés) anzusprechen. Für Substanzen, die mehrere Atome Kohlenstoff enthalten, müsse man annehmen, daß sich die Kohlenstoffatome unter gegenseitiger Bindung eines Teiles ihrer Affinitäten aneinander gelagert hätten. Der einfachste Fall besteht nach dieser Auffassung darin, daß zwei Kohlenstoffatome unter Bindung von zwei Affinitäten die sechswertige Gruppe C2 bilden. Sie wird mit sechs Atomen eines einwertigen Elementes eine Verbindung bilden, z. B. C2H6 d. i. Äthylwasserstoff. Treten mehr als zwei Kohlenstoffatome auf solche Weise zusammen, so wird für jedes weitere Atom die Valenz der Gruppe um zwei Einheiten erhöht, und es entstehen die bekannten Kohlenwasserstoffe C3H8, C4H10, C5H12, C6H14 usw.
Schon in der Abhandlung vom Jahre 1858428 wies Kekulé darauf hin, daß eine solch einfache Aneinanderlagerung der Kohlenstoffatome zwar eine große Anzahl von organischen Verbindungen, diejenigen der sogenannten Fett- oder Methanreihe nämlich, erkläre, daß aber für viele andere eine dichtere Aneinanderlagerung des Kohlenstoffs angenommen werden müsse. Zu dieser letzteren Gruppe gehören vor allem das Benzol und seine Abkömmlinge. Über die Konstitution dieser Gruppe der aromatischen Verbindungen, wie sie auch genannt werden, gab erst die Abhandlung vom Jahre 1865 Aufschluß.
Seine Arbeit vom Jahre 1858 schloß Kekulé mit den bescheidenen Worten, daß er Betrachtungen dieser Art nur einen untergeordneten Wert beimesse. Da man sich indessen in der Chemie einstweilen mit solchen Zweckmäßigkeitsvorstellungen begnügen müsse, teile er diese Betrachtungen mit, weil sie, wie ihm scheine »einen einfachen Ausdruck für die neuesten Entdeckungen« böten und daher »ihre Anwendung vielleicht das Auffinden neuer Tatsachen vermitteln könne«. Die späteren Strukturchemiker sind sich des hypothetischen Charakters solcher Vorstellungen nicht immer bewußt geblieben.
Gleichzeitig mit Kekulé aber unabhängig von ihm begründete Couper die Strukturchemie, indem er von der Annahme ausging, daß die Kohlenstoffatome sich miteinander zu verketten vermögen429. Couper unterschied zwei Arten chemischer Verwandtschaft, die er als Wahlverwandtschaft und Gradverwandtschaft bezeichnete. Vermöge der Wahlverwandtschaft verbindet sich ein Element, z. B. Kohlenstoff mit einer Reihe von anderen Elementen mit verschiedener Intensität, so mit Wasserstoff zu CH4, mit Chlor zu CCl4 mit Schwefel zu CS2 usw. Die Gradverwandtschaft dagegen befähigt ein Element von einem zweiten bald mehr bald weniger zu binden. Sie äußert sich nach dem Gesetze von den multiplen Proportionen. So verbindet sich Kohlenstoff mit Sauerstoff nach zwei Verwandtschafts- oder Affinitätsgraden zu CO und CO2.
Nach Couper entspricht das höchste Verbindungsvermögen, das man für den Kohlenstoff kennt, der Zahl vier, während er das Verbindungsvermögen des Sauerstoffs durch zwei ausdrückt. Was dem Kohlenstoff eine »eigenartige Physiognomie« verleihe, sei die Fähigkeit, sich mit sich selbst zu verbinden. Diese Fähigkeit und seine sich mit verschiedener Intensität und in verschiedenen Graden äußernde Verwandtschaft gegen andere Elemente genügt nach Coupers Ansicht, »um alle Eigentümlichkeiten zu erklären, welche die organische Chemie darbietet«. Die Verkettung der Kohlenstoffatome gibt nach Couper vor allem Aufschluß über die wichtige und vor ihm unerklärte Anhäufung von Kohlenstoffatomen in manchen organischen Verbindungen. Um die Struktur der letzteren zu erschließen, nimmt Couper schon eine einfache und eine doppelte Verkettung der Kohlenstoffatome an. So gibt er beispielsweise der Salizylsäure die Formel:
Es war dies der erste Versuch, eine Strukturformel für eine aromatische Verbindung zu entwickeln. Auf den Gedanken, in den aromatischen Verbindungen für die Kohlenstoffatome eine ringförmige Verkettung anzunehmen, ist erst Kekulé gekommen. Dadurch erhielt die Strukturformel der Salizylsäure folgendes Aussehen: Aromatische Verbindungen.
Die Ähnlichkeit zwischen der Couperschen und der neueren Strukturformel tritt besonders darin hervor, daß in beiden Formeln doppelte neben einfachen Verkettungen der Kohlenstoffatome vorkommen.
Seine Theorie der aromatischen Verbindungen entwickelte Kekulé im Jahre 1865430. Seit der Entdeckung des Benzols, sowie seiner nahen Beziehung zur Benzoësäure hatte man eine Reihe von Substanzen kennen gelernt, die unter sich und mit den beiden genannten Verbindungen eine gewisse »Familienähnlichkeit« besitzen. Man hatte sie des Verhaltens einiger Glieder wegen zur Gruppe der »aromatischen« Verbindungen zusammengefaßt. Kekulé erkannte, daß seine über das Verhalten des Kohlenstoffatoms in den Fettkörpern entwickelten Ansichten auf diese zweite große Gruppe nicht paßten. Ihre Verbindungen waren nämlich an Kohlenstoff verhältnismäßig viel reicher als die Verbindungen aus der Reihe der Fettkörper. Ferner zeigte es sich, daß auch die einfachsten aromatischen Verbindungen, unter ihnen das Benzol, wenigstens sechs Atome Kohlenstoff enthalten. »Diese Tatsachen«, schloß Kekulé, »berechtigen zu der Annahme, daß in allen aromatischen Substanzen eine und dieselbe Atomgruppe oder, wenn man will, ein gemeinschaftlicher Kern enthalten ist, der aus sechs Kohlenstoffatomen besteht«. Innerhalb dieses Kernes seien die Kohlenstoffatome gewissermaßen in engerer Verbindung. An ihn würden sich dann weitere Kohlenstoffatome nach denselben Gesetzen wie bei den Fettkörpern anlagern können. Wie aber ließ sich die atomistische Konstitution dieses Kernes veranschaulichen? Die Vierwertigkeit des Kohlenstoffs und die Annahme, daß ein Teil der Affinitäten dieses Elementes sich gegenseitig sättigen können, mußte auch einer Theorie der aromatischen Verbindungen zugrunde gelegt werden, wenn sie klar und einfach sein sollte. Sechs Kohlenstoffatome, so war der Gedankengang Kekulés, würden bei einfacher Bindung zu einer offenen Kette vereinigt, wie schon erwähnt, 14 freie Affinitäten besitzen und den Kohlenwasserstoff C6H14 bilden431. Bei doppelter Bindung der Kohlenstoffatome würden nur 4 Valenzen übrig bleiben, da von der Summe der Valenzen (6 . 4 = 24) für die doppelte Bindung 4 . 5 = 20 erforderlich wären. Auch die Annahme, daß die Bindung abwechselnd durch je eine und durch je zwei Verwandtschaftseinheiten erfolge, ergab nicht das erhoffte Resultat, denn es blieben auch dann noch immer acht ungesättigte Affinitäten übrig, während der Benzolkern nur sechs besitzt:
Da kam Kekulé der Gedanke, das Zuviel von zwei Affinitäten, das die soeben dargestellte offene Kette besitzt, durch eine Schließung dieser Kette zum Ausgleich und zum Verschwinden zu bringen. »Macht man«, sagt er, »die Annahme, die beiden Kohlenstoffatome, die am Anfang und am Ende stehen, seien unter sich durch je eine Affinität verbunden, so hat man eine geschlossene Kette oder einen symmetrischen Ring, der noch sechs freie Affinitäten enthält.«
Aus diesem Ringe galt es nun, sämtliche aromatische Verbindungen abzuleiten und auf diese Weise den atomistischen Aufbau des Moleküls, die Konstitution, wie fortan das Schlagwort lautete, zu ergründen.
Zunächst blieb aber noch die Vorfrage zu entscheiden, ob die sechs Wasserstoffatome des Benzols, des Ausgangspunktes für alle aromatischen Verbindungen, unter sich gleichwertig sind, oder ob sie vielleicht, veranlaßt durch ihre Stellung, ungleiche Rollen spielen.
Da es beim Ersatz von Wasserstoff durch ein einwertiges Atom oder Radikal völlig gleichgültig ist, welches der sechs Wasserstoffatome des Benzols ersetzt wird, so entschied sich Kekulé für die erstere Annahme, daß nämlich die Wasserstoffatome des Benzols völlig gleichwertig sind. Die Kekulésche Benzolformel zeigt dementsprechend die sechs Kohlenstoffatome in völlig symmetrischer Weise zu einem Ring verbunden. In bezug auf den Kohlenstoff sind auch die sechs Wasserstoffatome ganz symmetrisch gelagert; sie nehmen im Molekül völlig analoge Plätze ein. Man kann sich »das Benzol als ein Sechseck vorstellen, dessen sechs Ecken durch Wasserstoffatome gebildet sind«.
Bestätigt wurde diese Auffassung durch die merkwürdigen Isomerieerscheinungen, welche die Abkömmlinge des Benzols zeigen. Die zuerst bekannt werdenden Isomerien hatte man aus einer verschiedenartigen Gruppierung von Atomen zu Radikalen zu erklären vermocht. War doch die Entdeckung der Isomerie und der Wunsch sie zu erklären, das wichtigste Motiv für den Ausbau der Radikaltheorie gewesen. Für zahlreiche, isomere aromatische Verbindungen hatte das bisher geübte Erklärungsverfahren jedoch versagt. Wie sollte man z. B. aus der Radikaltheorie die Existenz von drei Dibrombenzolen (C6H4Br2) erklären? Kekulé gelang dies ohne Schwierigkeit, indem er aus seiner Benzolformel drei Stellungsmöglichkeiten der beiden Bromatome ableitete und dadurch den Begriff der Stellungsisomerie schuf. Nach ihm ist für das Monobrombenzol nur eine Modifikation möglich, da die sechs Wasserstoffatome, von denen eins durch Brom ersetzt werden würde, völlig gleichartig sind. Dagegen sind drei Dibrombenzole denkbar und auch aufgefunden worden. Es kann nämlich das zweite Bromatom dem ersten benachbart sein (ab) oder ihm gegenüber sich befinden (ad) oder endlich die Stelle c einnehmen432. Die Stellungsmöglichkeiten sind damit erschöpft, da af und ae mit ab und ac identisch sind. Für das Tribrombenzol wies Kekulé gleichfalls drei Möglichkeiten nach, nämlich abc, abd und ace.
Die Anregung Kekulés, »wenigstens versuchsweise« Betrachtungen dieser Art in die Chemie einzuführen und dadurch eine geometrische Auffassung anzubahnen, fiel auf fruchtbaren Boden. Zahlreiche umfassende Untersuchungen führten zur Auffindung der von der Kekuléschen Theorie vorausgesehenen Verbindungen und bestätigten gleichzeitig diese Theorie in schönster Weise.
Besonders gilt das von den Arbeiten, die Körner zur Bestimmung des chemischen Ortes in den Benzolderivaten ausführte433. Zur Erläuterung dieses Problems betrachten wir die nach Kekulés Theorie möglichen drei Isomeriefälle der Disubstitutionsprodukte, z. B. des Dibrombenzols. Ihre Konstitution läßt sich durch folgendes Schema ausdrücken:
| Orthoverbindung | Paraverbindung | Metaverbindung |
| Orthoverbindung | Paraverbindung | Metaverbindung. |
Körner stellte sich die Aufgabe, durch Versuche mit den drei Isomeren der Dibrombenzole zu entscheiden, um welche Art der Stellung es sich jedesmal handelt, d. h. bei welchem Dibrombenzol die Bromatome benachbart sind (Orthostellung), bei welchem sie einander gegenüberstehen (Parastellung) und bei welchem Stoff die Metastellung der Bromatome anzunehmen ist. Mit anderen Worten: Es war an den drei bekannt gewordenen, in ihren physikalischen Eigenschaften deutlich unterschiedenen Dibrombenzolen434 zu ermitteln, ob die beiden Bromatome durch ein oder durch zwei Wasserstoffatome getrennt sind, oder ob sie nebeneinander stehen. Körner entschied diese Frage, indem er aus den drei von ihm und anderen Forschern dargestellten Dibrombenzolen Substitutionsprodukte durch Einführung eines dritten Bromatoms oder durch Einführung der Nitrogruppe (NO2) herstellte und für jedes Dibrombenzol untersuchte, wieviel isomere Tribrombenzole oder Nitrodibrombenzole sich daraus ableiten lassen. Zur Erläuterung diene folgendes Schema, in dem wieder der besseren Übersicht halber die Wasserstoffatome des Benzols fortgelassen sind.
Man erkennt sofort, daß für das Paradibrombenzol (1, 4) nur ein Tribenzolderivat möglich ist, da sich beim Eintritt des dritten Bromatoms an Stelle eines der vier Wasserstoffatome immer ein- und dieselbe Verbindung ergibt. Dagegen sind, wie das Schema erkennen läßt, für das Metadibrombenzol (1, 3-Stellung) drei isomere Trisubstitutionsprodukte möglich. Für die Orthoverbindung (1, 2-Stellung) ergeben sich, wie leicht ersichtlich, zwei Möglichkeiten.
Die experimentelle Lösung der Aufgabe bestand also darin, für jedes Disubstitutionsprodukt zu untersuchen, wieviel Trisubstitutionsprodukte sich aus ihm ableiten lassen. Ergab z. B. eins der Dibrombenzole bei der Einführung eines dritten Bromatoms oder auch der Nitrogruppe drei einander isomere Derivate, so war damit erwiesen, dass die beiden Bromatome sich in der Metastellung (1, 3) befinden oder durch ein Wasserstoffatom getrennt sind. Dasjenige Dibrombenzol, für das nur zwei Triderivate existieren, war offenbar das Orthobrombenzol (1, 2-Stellung). Ein Dibrombenzol endlich, aus dem sich nur ein Tribrombenzol darstellen läßt, mußte das Paradibrombenzol sein und zwei Atome oder Atomgruppen in der 1, 4-Stellung enthalten.
Damit war man der Aufgabe, in den inneren Bau der Moleküle einzudringen, einen wesentlichen Schritt näher gekommen, während es noch kurz vor Kekulé und Körner für unmöglich gehalten wurde, die gegenseitige Stellung der Atome in den Molekülen anzugeben.
Mit dem naheliegenden Gedanken, ob die geschlossene Kohlenstoffkette, wie sie sich am Benzol und seinen Derivaten verwirklicht findet, die einzige Art von zyklischer Bindung ist, hat sich gleichfalls zuerst Körner beschäftigt. Auf ihn ist nämlich die Vorstellung zurückzuführen, daß man es in dem Pyridin435, dem Stammkörper zahlreicher Pflanzenalkaloide, mit einer dem Benzol in seiner Konstitution sehr ähnlichen Verbindung zu tun habe. Das Pyridin ist nach Körner436 ein Benzol, in dem eine CH-Gruppe durch den dreiwertigen Stickstoff ersetzt ist. Die Analogie ergibt sich am deutlichsten durch eine Gegenüberstellung der Formeln:
C6H6 = Benzol C5H5N = Pyridin
Verbindungen von der Art des Pyridins, bei denen sich an der Bildung des Ringes nicht ausschließlich Kohlenstoffatome, sondern die Atome verschiedener Elemente beteiligen, hat man als heterozyklische Verbindungen den eigentlichen Benzolderivaten (auch karbozyklische Verbindungen genannt) gegenübergestellt. Später wurden auch Ringe bekannt, die nur aus Stickstoff (azozyklische Verbindungen) oder aus Kohlenstoff und Schwefel (Thiophen) bestehen. Eine neue Erweiterung erfuhr das Gebiet der zyklischen Verbindungen, als man die Aneinanderlagerung von Ringen kennen lernte. Eins der ersten Beispiele bot das Naphtalin (C10H8) dar, das, wie Graebe 1866 zeigte, gleichsam einen doppelten, aus zwei Benzolkernen zusammengeschweißten Ring darstellt:
Eine ähnliche Konstitution wurde für das gleichfalls in dem Steinkohlenteer, im Knochenöl und als Zersetzungsprodukt der Alkaloide vorkommende Chinolin nachgewiesen. Es steht, wie eine Gegenüberstellung der Formeln erläutert, in derselben Beziehung zum Naphtalin wie das Pyridin zum Benzol:
Naphtalin (C10H8) Chinolin (C9H7N)
Nachdem man das Auftreten von Pyridin und Chinolin bei der Zersetzung der Alkaloide oder Pflanzenbasen kennen gelernt hatte, lag der Gedanke nahe, ausgehend vom Pyridin und Chinolin die Pflanzenbasen synthetisch darzustellen. Die erste derartige Synthese, der viele andere gefolgt sind, gelang Ladenburg im Jahre 1886437. Es gelang ihm, ausgehend vom Pyridin, den 1827 entdeckten, wirksamen Bestandteil des gefleckten Schierlings (Conium maculatum), das Koniin darzustellen438. Zunächst bestanden Zweifel, ob es sich um ein dem natürlichen Koniin völlig entsprechendes Produkt handele. Letzteres ist nämlich optisch aktiv, während das synthetisch erhaltene Produkt die Polarisationsebene des Lichtes nicht dreht. Da man aber durch Pasteurs Untersuchungen über die Weinsäure (s. S. 296) die Erfahrung gemacht hatte, daß eine optisch inaktive Substanz mitunter aus zwei Isomeren von entgegengesetztem Drehungsvermögen besteht, so versuchte Ladenburg eine Trennung der in dem synthetischen Koniin gleichfalls vermuteten Isomeren. Die Trennung gelang, und es zeigte sich, daß die rechtsdrehende Verbindung in allen chemischen, physikalischen und physiologischen Eigenschaften mit dem Giftstoff des gefleckten Schierlings völlig übereinstimmte.
Es ist hier nicht die Aufgabe, auf Einzelheiten einzugehen. Wir müssen uns vielmehr auf die Darstellung der wichtigsten an die Benzoltheorie anknüpfenden Fortschritte beschränken. Sie lassen zur Genüge erkennen, daß die von Kekulé geschaffene Vorstellung von der ringförmigen Verknüpfung der Atome für den weiteren Ausbau der Chemie von ganz hervorragendem Wert gewesen ist.
Mit der Isomerie im engeren Sinne und der von Kekulé nachgewiesenen Stellungsisomerie war die Lehre von der Isomerie chemischer Verbindungen noch nicht zum Abschluß gelangt. Neue Entdeckungen bewirkten eine Erweiterung, die schließlich zur Ergründung der räumlichen Anordnung der Atome, zur Stereochemie leitete. Zunächst führte das verschiedenartige optische und kristallographische Verhalten von im übrigen allem Anschein nach völlig identischen Verbindungen zu dem Begriff der physikalischen Isomerie. Die grundlegende Untersuchung stellte Pasteur439 an, noch ehe Kekulé die Benzoltheorie geschaffen hatte.
Pasteur suchte – es war um die Mitte des 19. Jahrhunderts – in das Gebiet der Kristallographie einzudringen, um daraus für seine chemischen Untersuchungen Nutzen zu ziehen. Zu diesem Zwecke schlug er einen Weg ein, der auch heute noch jedem Jünger der Wissenschaft als der gangbarste und erfolgreichste nicht dringend genug empfohlen werden kann. Er legte seinen Studien eine ausführliche, anerkannt meisterhafte, kristallographische Untersuchung zugrunde und wiederholte unter stetem Vergleichen alle Messungen der Originalarbeit. Es handelte sich um die Weinsäure und ihre Salze440. Auch diesmal zeigte es sich, daß das Studium bedeutender Originalarbeiten nicht nur ein vortreffliches Unterrichtsmittel, sondern vor allem auch ein Forschungsmittel, eine »Fundgrube von Anregungen und fordernden Gedanken« ist441. Während seiner Arbeit beobachtete Pasteur, daß seinem Lehrmeister eine wichtige Tatsache entgangen war. Bei allen weinsauren Salzen bemerkte er nämlich Andeutungen von hemiëdrischen Flächen. Neben der Weinsäure hatte die von Pasteur nachgeprüfte, ältere Arbeit auch auf eine Abart der Weinsäure, die Paraweinsäure oder Traubensäure, Rücksicht genommen. Als Pasteur die Salze dieser Säure prüfte, fand er, daß keins derselben hemiëdrisch ist. Einen weiteren Unterschied hatte vor Pasteur schon Mitscherlich gefunden. Eine Lösung von weinsaurem Salz lenkt nämlich die Polarisationsebene ab. Das traubensaure Salz ist dagegen optisch inaktiv. Mitscherlich hatte behauptet, die Salze beider Säuren seien in ihrer Zusammensetzung und in ihren übrigen physikalischen Eigenschaften völlig analog. Offenbar hatte auch er übersehen, welche Rolle die Hemiëdrie bei diesen Salzen spielt.
Pasteur fand den Schlüssel zu diesem Rätsel. Er wies nach, daß die Traubensäure, die sich dem polarisierten Lichte gegenüber inaktiv verhält, in zwei Abarten zerlegt werden kann, welche die Polarisationsebene des Lichtes im entgegengesetzten Sinne drehen442. Er fand nämlich, daß die Salze dieser links- und rechtsdrehenden Säuren zwar isomorph sind, aber Kristalle bilden, die sich hinsichtlich der Lage gewisser Flächen wie Spiegelbild und Gegenstand verhalten, also nicht zur Deckung gebracht werden können. Durch die sorgfältige Trennung dieser rechts- und linkshemiëdrischen Kristalle (siehe Abb. 43) wurde Pasteur zur Entdeckung der zusammengesetzten Natur der Traubensäure geführt.